[發明專利]一種導電聚吡咯自支撐薄膜電極及其制備方法以及一種柔性超級電容器及其制備方法

在審

• 申請號: 201810273059.6
• 申請日: 2018-03-29
• 公開（公告）號: CN110323078A
• 公開（公告）日: 2019-10-11
• 發明（設計）人: 馬明明;陳芳
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: H01G11/48
• 分類號: H01G11/48;H01G11/86
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

本發明提供了一種導電聚吡咯自支撐薄膜電極的制備方法，由吡咯及其衍生物中的一種或多種與聚醚類高分子化合物通過電化學聚合反應制備而成。本發明基于聚吡咯自支持薄膜電極的超級電容器，在聚吡咯材料中引入了聚醚類高分子化合物，提高了聚吡咯材料的機械強度和柔韌性，并且提高了材料的親水性，從而降低了電極與電解液的界面電阻。另外，由于該復合材料本身具有高強度、柔韌性和高導電性，不需要外加柔性基底材料和集流器就可以組裝成柔性超級電容器。所得電容器厚度可在100μm左右，在0.25A/g的電流密度下，體積比容量高達562F/cm³，可以承受反復的彎曲變形且電化學性質不發生明顯變化。

技術領域

本發明屬于電容器技術領域，具體涉及一種導電聚吡咯自支撐薄膜電極及其制備方法以及一種柔性超級電容器及其制備方法。

背景技術

柔性電子產品、微型生物相容性植入器件以及可穿戴智能設備，均要求功能設備在各種形變情況下均可穩定使用，傳統的堅硬的電池、電容器等儲能設備限制了其在這些領域的應用，因此限制了這些領域的發展。因此，開發相匹配的柔性儲能器件成為科學研究乃至工業生產的重中之重。柔性超級電容器因其具有高功率密度、中等的能量密度，穩定的循環特性、安全性好，且電極材料選擇范圍廣成為了首選解決方案。

超級電容器可按其儲能機理分為雙電層電容和贗電容兩種，碳材料如活性炭，還原的氧化石墨烯，碳納米管等等屬于雙電層儲能，而金屬氧化物和導電高分子屬于氧化還原反應儲能方式。前者相對比容量低，但循環性能好，后者則相反。因此采用導電高分子作為柔性電容器電極，相對于碳材料來說具有更高的電容量，而相對于以粉末形式存在的金屬氧化物更有利于自支撐成膜。然而，導電高分子因其結構而具有疏水性，不利于電解質的潤濕的和離子的傳輸。另外，單獨的導電高分子材料成膜后往往機械性能較差，承受微小形變后即發生脆性斷裂，不可彎曲。且在多次充放電循環后易導致結構體積的變化而導致循環性能差。聚吡咯作為導電高分子中的一種，兼具以上特點。

基于聚吡咯電極的超級電容器通常可分為化學氧化聚合和電化學聚合法兩種，化學氧化法得到的聚吡咯通常電導率低，需要集流器制作電極才可組裝成電容器。電化學聚合則相對可以得到電導率較高的產物，且因摻雜離子的不同而發生一定的變化，另外，得到的聚合物也較為均一。但現有文獻中用電化學方法得到的聚吡咯的電導率和機械性質一般還是達不到應用的要求，需要有支撐的襯底或集流體。

例如，Shi等通過植酸摻雜制備了聚吡咯水凝膠，得到的水凝膠涂覆在碳布上，可作為電容器的電極制作電容器。得到的電容器依靠碳布可以承受一定范圍的彎曲，電容器的電容值約160F/g。(ShiY,Pan L,Liu B,et al.Nanostructured conductivepolypyrrole hydrogels as high-performance,flexible supercapacitorelectrodes[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(17):6086-6091.)該方法通過形成水凝膠，改善了電極材料的親水性質，從而改進了聚吡咯作為電容器電極的電化學性質。但得到的聚吡咯水凝膠仍然電導率低且機械性質差，因此仍然需要碳布作為支撐和集流器，整個器件體積較大。

Huang等將聚吡咯電化學聚合在可拉伸的不銹鋼網上，得到的電極材料可組裝為可拉伸電容器。依靠不銹鋼網，電容器可以承受20％的應變，可以彎曲成不同形狀，可達到的最大比電容為170F/g。(Huang Y,Tao J,Meng W,et al.Super-high rate stretchablepolypyrrole-based supercapacitors with excellent cycling stability[J].NanoEnergy,2015,11:518-525.)該電極采用不銹鋼網作為聚合模板、集流器、支撐基底。所得的電容器難實現質輕和小型化。