[發明專利]一種水楊羥肟酸的制備方法

有效

• 申請號: 201810267311.2
• 申請日: 2018-03-28
• 公開（公告）號: CN108341756B
• 公開（公告）日: 2021-02-19
• 發明（設計）人: 李方旭;張發明;林日孝;劉進;齊越超;張輝;蔣海勇;鄭少冰;陳志杰
• 申請（專利權）人: 廣東省科學院資源綜合利用研究所
• 主分類號: C07C259/10
• 分類號: C07C259/10
• 代理公司: 北京勁創知識產權代理事務所(普通合伙) 11589
• 代理人: 王闖

一種水楊羥肟酸的制備方法，由以下步驟組成：在有機溶劑和水的存在下，加入相轉移催化劑、堿和鹽酸羥胺水溶液，攪拌均勻后，加入水楊酸甲酯，反應結束后，加入濃硫酸得到水楊羥肟酸。本發明選用有機溶劑和相轉移催化劑，改善水楊羥肟酸水相生產過程中的易結塊、難分散、鹽酸羥胺利用率低以及水楊羥肟酸產率低等問題。

技術領域

本發明屬于浮選藥劑及其制備領域，主要涉及一種常見水楊羥肟酸制備方法。

背景技術

水楊羥肟酸，別名水楊基羥肟酸，水楊酰異羥肟酸，鄰羥基苯甲酰異羥肟酸。CAS編號89-73-6，分子式C7H7NO3，分子量153.14g/mol，淺褐色結晶，能升華。在空氣中逐漸漸變紅。熔點（oC）：168℃（緩慢加熱）、176~178℃（急加熱）。密度（g/mL，25/4℃）：1.680。溶解性：易溶于乙醇和乙醚，溶于熱乙酸，微溶于水。水楊羥肟酸，是一種對稀有金屬氧化礦物具有高效螯合作用的捕收劑，應用于稀有金屬選礦具有選擇性好，捕收力強等優點。

目前，水楊羥肟酸的工業生產方法為羥胺法，它是由水楊酸甲酯與鹽酸羥胺或硫酸羥胺，在堿性條件下，發生肟化反應得到水楊羥肟酸鹽，然后通過濃硫酸酸化得到最終產品水楊羥肟酸。其流程如下所示：

然而，現有水楊羥肟酸生產工藝存在產品質量不穩定、反應產率低下以及酸堿消耗過大等問題。主要表現在以下幾個方面:(1)原料中的水楊酸甲酯上的酚羥基，具有弱酸性，可與強堿發生反應得到白色固體，易結塊，難以分散在水相中，不利于下一步的肟化反應（見步驟一）；（2）肟化反應為酚鹽與游離后的鹽酸羥胺水溶液的液-固反應，接觸面積小，肟化反應速率低；（3）由于鹽酸羥胺在強堿下可分解，反應時間長，因此反應通常需要加入過量的鹽酸羥胺（見步驟二）。

文獻（水楊羥肟酸合成工藝的改進,《現代礦業》,2009(1):47-49）報道使用了1.4倍的鹽酸羥胺，遠過量于水楊酸甲酯的用量，在溫度33~35℃下，產率可達85%。作者為了得到較高的水楊酸羥肟酸的產率，選擇較低的溫度。一是為了防止鹽酸羥胺分解，二是降低強堿介質下酯自身的水解反應。然而低溫反應將延長肟化反應的時間。CN101519365B公開了一種水楊羥肟酸的改進生產方法，使用了乳化劑，在溫度為33~38℃的水體系中發生肟化反應。該工藝可以減少羥胺和堿的用量，同時減少酸化時酸的用量。

為了增加反應接觸面積，加快反應速率，降低鹽酸羥胺的消耗，通常需要加入有機溶劑和相轉移催化劑。毫無疑問，溶劑的正確選擇與否，對既定的反應會造成很大的影響。質子溶劑與非質子溶劑，以及極性溶劑和非極性溶劑，都會對溶解度，分散性，溶劑輔助的離子化與過渡態的穩定性產生不同影響。相轉移催化劑更是可以增加兩相互不溶的物相（液-液，液-固）接觸次數、接觸面積，從而加速既定反應。常見的相轉移催化劑包括陽離子型表面活性（季胺鹽）和非離子表面活性劑（聚乙二醇，脂肪醇聚氧乙烯醚）。

發明內容

為克服現有技術的缺陷，提出一種水楊羥肟酸的制備方法，本發明選用有機溶劑和相轉移催化劑，改善水楊羥肟酸水相生產過程中的易結塊、難分散、鹽酸羥胺利用率低以及水楊羥肟酸產率低等問題。

本發明的水楊羥肟酸的制備方法由以下步驟組成：在有機溶劑和水的存在下，加入相轉移催化劑、堿和鹽酸羥胺水溶液，攪拌均勻后，加入水楊酸甲酯，反應結束后，加入濃硫酸得到水楊羥肟酸。

本發明使用的有機溶劑為甲醇、乙醇或四氫呋喃，有機溶劑與水的體積比為1:2~4，有機溶劑與水的混合體積為水楊酸甲酯體積的3~5倍。

所述相轉移催化劑為吐溫-80、烷基糖苷或OP-10，其用量為水楊酸甲酯質量的1~4%。

所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿量為水楊酸甲酯摩爾量的2~4倍。

所述鹽酸羥胺水溶液的濃度50%，鹽酸羥胺水溶液的量為水楊酸甲酯摩爾量的1.1倍。