[發明專利]一種非遷移性氧化石墨烯接枝防老劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201810266103.0
• 申請日: 2018-03-28
• 公開（公告）號: CN108503888A
• 公開（公告）日: 2018-09-07
• 發明（設計）人: 黃光速;鄭靜;周軍軍;魏來蘊;魏海濤;朱勇
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08K9/04
• 分類號: C08K9/04;C08K9/02;C08K3/04;C08L7/00
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 郭萍

本發明提供了一種非遷移性氧化石墨烯接枝防老劑，由4?氨基二苯胺對氧化石墨烯接枝改性使氧化石墨烯的羧基中的羥基被R基團替代形成，R基團的接枝率為7wt％～15wt％。其制備方法如下：(1)將氧化石墨烯溶解于氯化亞砜中，回流反應，分離出反應產物，洗滌去除氯化亞砜，得到氯化亞砜改性的氧化石墨烯；(2)將氯化亞砜改性的氧化石墨烯加入二甲基甲酰胺中，超聲使氯化亞砜改性的氧化石墨烯充分溶解，將4?氨基二苯胺溶解于二甲基甲酰胺中，然后將氯化亞砜改性的氧化石墨烯溶液與4?氨基二苯胺溶液混合，回流反應，固液分離，將所得固相用無水乙醇中充分浸泡，分離出浸泡后的固態產物，干燥，即得。

技術領域

本發明屬于橡膠防老化技術領域，涉及一種氧化石墨烯接枝防老劑及其制備方法。

背景技術

二烯橡膠結構單元中碳-碳雙鍵的存在使其容易在熱氧、光照及臭氧存在下發生老化，使橡膠材料和元件的參數偏離初始的設計值而帶來安全隱患，或喪失使用性能。因此，研究橡膠的老化防護方法有著重要的意義。橡膠老化是一個不可逆的化學反應過程，不可能被絕對阻止，只能盡量減慢其老化速度，延長橡膠產品的服役壽命，或在橡膠制品使用期間保持相對更穩定、更優越的性能。

目前，最便捷和應用最廣泛的防老化手段就是在橡膠加工過程中加入可抑制或延遲老化過程的物質，即防老劑。比較常用的防老劑種類主要有酚類防老劑和胺類防老劑兩大類。這類物質可以捕捉橡膠產品中產生的自由基，并可向材料表面遷移，在橡膠分子之前與空氣中的氧氣及臭氧等物質發生化學反應，從而達到保護橡膠材料的目的。胺類防老劑是發現最早且品種最多的一類防老劑，它具有好的綜合性能，對橡膠制品的熱氧老化及臭氧老化的防護效果優異，而且對橡膠的疲勞老化及重金屬離子的氧化催化也有很好的防護效果。但胺類防老劑具有毒性，對環境的污染大。目前，在工業中應用最多的胺類防老劑是對苯二胺類防老劑。

傳統小分子胺類防老劑易于從橡膠制品內部向外遷移、揮發、抽出，而且遷移速度會隨溫度的升高、老化時間的延長以及空氣流量的增大而明顯加快，這一現象大大降低了防老劑的防老化效率，不利于對橡膠制品老化的長久防護。同時從橡膠制品中遷移出的防老劑不僅對環境造成了污染，而且還會危害人類的身體健康。在防老劑用量過大時，防老劑還會在橡膠制品“結霜”，從而影響橡膠制品的性能。

目前，對于傳統小分子防老劑的改性主要有增大防老劑分子量、將防老劑分子接枝到大分子上以及將防老劑接枝到填料上等途徑。增大防老劑的分子量，會降低防老劑中防老化基團的濃度，并且在某些嚴酷的環境下，防老劑出現一定程度的遷移和揮發的物理損失仍不可避免；通過化學或力化學手段將防老基團接枝到橡膠分子鏈上制備反應性防老劑，防老劑與橡膠分子雙鍵的反應會對橡膠的性能及硫化膠的交聯密度和網絡結構等帶來不利的影響。對比起來，將防老劑接枝到填料表面，不僅可以解決小分子防老劑易于遷移和揮發的難題，而且可以增強橡膠的網絡，接枝在填料表面的防老劑對填料的修飾作用，還可以改進填料與橡膠基體的相容性。因此，以將防老劑接枝到填料表面為思路，研發出綜合性能優異的新型防老劑，對于橡膠的老化防護有著重要的意義。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種非遷移性氧化石墨烯接枝防老劑及其制備方法，以有效降低防老化基團的遷移性，賦予橡膠材料良好的抗熱氧老化性能、抗抽提性能以及良好的機械性能。

本發明提供的非遷移性氧化石墨烯接枝防老劑，由4-氨基二苯胺對氧化石墨烯接枝改性使氧化石墨烯的羧基中的羥基被R基團替代形成，R基團的接枝率為7wt％～15wt％。通過調整作為改性基礎的氧化石墨烯中的羧基含量，可以調整上述非遷移性氧化石墨烯接枝防老劑上R基團的接枝率。

本發明還提供了一種上述非遷移性氧化石墨烯接枝防老劑的制備方法，步驟如下：

(1)將氧化石墨烯溶解于氯化亞砜中，然后回流反應1～3h，分離出反應產物，洗滌去除氯化亞砜，得到氯化亞砜改性的氧化石墨烯；