[發明專利]甲醇合成催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201810264853.4
• 申請日: 2018-03-28
• 公開（公告）號: CN110314688A
• 公開（公告）日: 2019-10-11
• 發明（設計）人: 徐曉穎;張玉龍;劉媛;楊盼盼;張凡;繆平;孫琦
• 申請（專利權）人: 國家能源投資集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J37/03;C07C29/154;C07C31/04
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 嚴政;劉依云

本發明涉及催化劑合成領域，公開了一種甲醇合成催化劑的制備方法，該方法包括：將含有活性組分前驅體的溶液和共沉淀劑進行共沉淀反應，然后依次進行過濾、洗滌、干燥和焙燒，其中，在共沉淀反應過程中和/或共沉淀反應結束之后，向反應體系中通入酸性氣體。本發明所述方法可以直接、快速調節共沉淀液的pH值，實現甲醇合成催化劑的大批量連續化穩定生產。

技術領域

本發明涉及催化劑合成領域，具體涉及甲醇合成催化劑及其制備方法。

背景技術

甲醇是現今重要的有機化工產品之一，一般以煤或天然氣為初始原料首先制得合成氣，后經凈化、變換、精脫硫等環節調節氫碳比、凈化合成氣，而后再由甲醇合成催化劑(工業上主要采用銅基催化劑)在一定溫度、壓力作用下生成甲醇。甲醇合成催化劑工業上主要采用共沉淀法合成，將含有Cu、Zn以及Al、Mn、Mg、Si、Ti、Pb、Pt或Zr中的一種或幾種的硝酸鹽或醋酸鹽與含有Na、K或NH₄⁺離子的碳酸鹽或碳酸氫鹽在一定溫度60-90℃，pH為6-9，適宜的流速和攪拌的條件下進行沉淀，反應一般在釜式反應器內進行。現有的反應設備已經可以較精確地控制溫度在±1℃的小范圍內進行波動，鹽堿兩流體速度的控制也可以精確在±5％的范圍內。但pH值精度的控制不僅與原料配比和流速密切相關同時也對高傳質效果有比較大的依賴。pH值的控制和傳質的效果直接影響催化劑的結構和形貌，進而反應到催化劑的整體活性及穩定性，因此沉淀過程中維持的pH值保持恒定或控制其在一定的范圍是催化劑得以實現大批量穩定生產的關鍵。

現有技術中有一些關于體系pH值調節的報道。CN105293669A通過利用工廠生產過程中產生的含CO₂等酸性尾氣替代傳統的采用液體硫酸、硝酸、鹽酸用于調節含堿廢水的pH值，通過射流反應器使酸性氣體與堿水更加充分的混合反應，更有利于堿性廢水的pH值調節，過程可避免液體的酸腐蝕、安全等問題，利用尾氣調節pH值可減少酸性氣體的排放，具有運行成本低、環境效益顯著的特點。CN103768091B公開了一種使用10％氫氧化鈉和二氧化碳氣體共同組成的pH值調節劑用于無可見異物碳酸氫鈉注射液的制備方法，該混合組成的pH值調節劑可控制相應的碳酸氫鈉注射液至優選范圍7.40-7.70，無明顯可見異物生成，同時可以極大程度的減少因后續高溫滅菌封裝導致的HCO₃^-分解，pH值升高現象。

現有技術中還有一些將二氧化碳直接作為原料用于制備過程的報道。CN106517200A公開了一種金屬碳酸鹽的制備方法，用含有氫氧化銨溶液和二氧化碳氣體的混合物對金屬硫酸鹽溶液進行沉淀，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽及沉淀廢液。該方法將金屬冶煉分離工藝與廢水治理相結合，在獲得金屬碳酸鹽產品的同時將硫酸銨廢水回收利用，具有流程短、能耗少、成本低、綠色低碳等特點。CN101835526A公開了一種將二氧化碳轉化為礦物質的高效率方法和過程。所述的方法包括制備煤灰或煤渣的水溶液，當水溶液與二氧化碳接觸后轉化為碳酸鹽，這一過程適用于在煤炭原位液化的煤礦中或使用專利中描述的水溶液直接捕獲空氣中的二氧化碳。

現有技術采用CO₂或其他酸性氣體用于調節pH值或用作碳酸鹽進行沉淀反應，但多用于廢氣回收、廢水處理、二氧化碳固化和藥用方向。而在甲醇合成催化劑過程中，亟需一種可以直接、快速調節pH值的方法，從而進一步改善甲醇合成催化劑的催化性能。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術存在的pH值不能直接、快速調節的問題，提供甲醇合成催化劑的制備方法。

為了實現上述目的，本發明第一方面提供了一種甲醇合成催化劑的制備方法，該方法包括：將含有活性組分前驅體的溶液和共沉淀劑進行共沉淀反應，然后依次進行過濾、洗滌、干燥和焙燒，其中，在共沉淀反應過程中和/或共沉淀反應結束之后，向反應體系中通入酸性氣體。

本發明第二方面提供了由本發明第一方面所述方法制備的甲醇合成催化劑。