[發明專利]一種用金屬有機框架材料固載的水氧化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201810264527.3
• 申請日: 2018-03-28
• 公開（公告）號: CN108554455B
• 公開（公告）日: 2019-12-10
• 發明（設計）人: 李映偉;張麗娜;陳俊英
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/02;C01B13/02
• 代理公司: 44245 廣州市華學知識產權代理有限公司
• 代理人: 向玉芳

1.一種用金屬有機框架材料固載的水氧化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）載體金屬有機框架材料MIL-101(Cr)的制備：將 Cr(NO₃)_3·9H₂O和對苯二甲酸溶解在水中，超聲分散；加入氫氟酸，繼續超聲分散直至混勻，得反應前驅溶液；將反應前驅溶液放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，設置反應程序：1oC/min 升溫至220oC，保持8h，1h 降至150℃后繼續在12 h內緩慢降至室溫；過濾洗滌濾餅得到MIL-101(Cr)的粗產物；將得到的MIL-101(Cr)粗產物浸泡后過濾，得到純的MIL-101(Cr)固體；所得固體真空干燥，備用；Cr(NO₃)_3·9H₂O和對苯二甲酸的摩爾比為1：1；氫氟酸與對苯二甲酸摩爾比為1:1；

（2）MIL-101(Cr)-N₃的制備：通過濃硫酸和濃硝酸對MIL-101(Cr)進行硝基化得到MIL-101(Cr)-NO₂；接著采用SnCl_2·2H₂O對MIL-101(Cr)-NO₂進行還原，過濾干燥后得到氨基化的MIL-101(Cr)-NH₂；采用亞硝酸叔丁酯和疊氮基三甲基硅烷對MIL-101(Cr)-NH₂進行疊氮化得到MIL-101(Cr)-N₃；所述亞硝酸叔丁酯和疊氮基三甲基硅烷摩爾比為1:1；

（3）MIL-101(Cr)-tpy的制備：采用4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三聯吡啶與MIL-101(Cr)-tpy進行click反應，將配體三聯吡啶引入到金屬有機框架結構中，得到MIL-101(Cr)-tpy；4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三聯吡啶與MIL-101(Cr)-N₃中的疊氮基團摩爾比為1:2；

（4）MnTD@MIL-101(Cr)-triazole制備：將所述MIL-101(Cr)-tpy與 MnCl₂·4H₂O反應20-24 h后，加入過硫酸氫鉀復合鹽，得到將[(OH₂)(terpy)Mn^III(μ-O)₂Mn^IV(terpy)(OH₂)]³⁺固載在MIL-101(Cr)孔道內的復合材料MnTD@MIL-101(Cr)-triazole；所述MIL-101(Cr)-tpy中-tpy基團與 MnCl₂·4H₂O的摩爾比為1:1；過硫酸氫鉀復合鹽由過硫酸氫鉀KHSO₅、硫酸氫鉀KHSO₄和硫酸鉀K₂SO₄三種成分組成，其中KHSO₅的質量占三種成分質量的46%；過硫酸氫鉀與MnCl₂·4H₂O的摩爾比例為0.75:1；過硫酸氫鉀的量為所用金屬鹽MnCl₂·4H₂O的0.75當量。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）所述的超聲分散的時間為4-10min；所述將得到的MIL-101(Cr)粗產物浸泡后過濾是將得到的MIL-101(Cr)粗產物在80oC 的體積濃度為95%乙醇溶液中浸泡12-24 h后趁熱過濾。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）所述的通過濃硫酸和濃硝酸對MIL-101(Cr)進行硝基化得到MIL-101(Cr)-NO₂是將MIL-101(Cr)、濃硝酸和濃硫酸在冰浴條件下混合反應5-7 h后將混合液倒入碎冰中，待碎冰溶化后，離心，用大量水洗至中性。

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的濃硫酸的體積含量為95-98%，所述的濃硝酸的體積含量為65-68%；濃硝酸與MIL-101(Cr)的質量比為98:1，濃硫酸和濃硝酸的體積比為7:5。