[發明專利]一種馬來酰亞胺內擴鏈改性苯并噁嗪樹脂的方法

有效

• 申請號: 201810258836.X
• 申請日: 2018-03-27
• 公開（公告）號: CN108359069B
• 公開（公告）日: 2020-05-19
• 發明（設計）人: 夏益青;盛玉萍;高晨;李新躍;唐利平;侯真良
• 申請（專利權）人: 四川理工學院
• 主分類號: C08G14/06
• 分類號: C08G14/06;C08G14/09
• 代理公司: 重慶博凱知識產權代理有限公司 50212
• 代理人: 張先蕓

本發明公開了一種馬來酰亞胺內擴鏈改性苯并噁嗪樹脂的方法，采用二元胺擴鏈雙馬來酰亞胺合成以氨基為端基的預聚體作為胺源，并與酚類化合物和甲醛(或多聚甲醛)進行Mannich縮聚反應制備對應的苯并噁嗪齊聚物。本發明合成的馬來酰亞胺與二元胺的預聚體中除了含有伯胺端基外，分子結構中還含有可反應的仲胺基團，一方面可促進苯并噁嗪的開環反應，降低固化反應溫度；另一方面，作為可反應活性點，可與環氧樹脂或異氰酸酯反應，進一步實現聚合物的高性能化。

技術領域

本發明屬于熱固性樹脂制備領域，具體涉及一種馬來酰亞胺內擴鏈改性苯并噁嗪樹脂的方法。

背景技術

雙馬來酰亞胺(BMI)是一種耐熱性能優異的熱固性樹脂，具有良好的耐熱、耐輻射、耐濕熱、耐老化和電絕緣性，其應用范圍越來越廣泛。但是，雙馬來酰亞胺樹脂自身熔點高、溶解性差、固化物韌性差，未經改性的雙馬來酰亞胺樹脂沒有實際應用價值。針對馬來酰亞胺樹脂的缺點，國內外研究主要采用二元胺類化合物和烯丙基雙酚A及其衍生物對其進行改性，得到以馬來酰亞胺官能團為端基的預聚物，不僅可以降低BMI單體的熔點，改善BMI的溶解性，同時對應固化物的韌性也得到大幅度的改善。二元胺擴鏈改性BMI的反應如下：

現今，在傳統的酚醛樹脂基礎上發展起來了一種新型高性能的樹脂——苯并噁嗪樹脂，它是由酚類化合物、胺類化合物和甲醛(或多聚甲醛)經Mannich縮水反應制備得到的一種六元雜環類化合物。在熱或催化劑作用下，苯并噁嗪中間體發生開環聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網狀結構。這類新型熱固性樹脂除了具有與傳統酚醛樹脂相當的耐高溫、耐腐蝕、耐老化、阻燃性、良好的力學特性外，還具備固化過程中無小分子釋放和體系呈現零收縮或微膨脹，對應聚合物具有低表面能和較低低介電常數等特性，因此廣受國內外學術界和企業界的關注。

但苯并噁嗪樹脂仍存在固化溫度高和對應固化物韌性差等缺點。基于苯并噁嗪的分子設計靈活性，中國發明專利《一種含馬來酰亞胺雙酚A型苯并噁嗪的制備方法》(申請號為201310296947.7)、《一種鄰位馬來酰亞胺單官能化苯并噁嗪單體及其制備方法》(申請號為201610762806.3)和《一種馬來酰亞胺基團封端型的苯并噁嗪齊聚物及其制備方法》(201611180419.5)等，將馬來酰亞胺官能團作為胺源或酚源對應的取代基引入苯并噁嗪分子結構中，通過馬來酰亞胺官能團的反應，進一步增加對應聚合物的交聯密度，提高其耐熱性，但聚合物的韌性并沒有得到明顯提高，甚至出現下降。

發明內容

針對現有技術存在的問題和缺點，本發明的目的是采用二元胺與雙馬來酰亞胺擴鏈反應為基礎，合成以伯胺官能團為端基的低聚物，再通過與酚類化合物和甲醛(或多聚甲醛)制備苯并噁嗪齊聚物，由于內擴鏈反應后，苯并噁嗪分子鏈增長，并且分子結構中含有仲胺結構，實現降低苯并噁嗪聚合(或固化)反應溫度和提高苯并噁嗪樹脂聚合物韌性的目的。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種馬來酰亞胺內擴鏈改性苯并噁嗪樹脂的方法，步驟如下：

(1)含端氨基的雙馬來酰亞胺與二元胺擴鏈產物的合成

在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計的三口瓶內加入高沸點極性溶劑和Nmol二元胺，在氮氣保護下攪拌溶解二元胺，然后升溫至90～130℃，再加入Mmol雙馬來酰亞胺，其中M＜N，保溫反應0.5～4.0h，得到含端氨基的雙馬來酰亞胺與二元胺擴鏈產物的溶液；

二元胺與雙馬來酰亞胺擴鏈反應方程式如下：

式中，橋接基體R₁、R₂分別為下列之一：

(2)苯并噁嗪齊聚物的合成