[發(fā)明專利]一種水滑石負(fù)載鈀基合金催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810257336.4
• 申請(qǐng)日: 2018-03-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108465472B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-09-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張慧;王亞娟;宋穎
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/89
• 分類號(hào): B01J23/89;B01J37/03;B01J37/16;C07C2/86;C07C15/52;C07C67/343;C07C69/618;C07C201/12;C07C205/06;C07B37/00
• 代理公司: 北京華誼知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11207
• 代理人: 劉月娥

一種水滑石負(fù)載鈀基合金催化劑及其制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。催化劑的表達(dá)式為PdT_x/MAl?LDH，其中PdT_x為鈀基雙金屬合金納米粒子，T代表廉價(jià)過(guò)渡金屬Co、Ni、Fe或Cu，x代表過(guò)渡金屬T與Pd的摩爾比，為0.1～2.2，Pd的質(zhì)量百分含量為0.01wt％～1.0wt％，MAl?LDH為水滑石，M為Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺和Cu²⁺二價(jià)金屬離子中的任意一種或兩種。該催化劑是通過(guò)將多元醇還原法制得的鈀基合金納米粒子固載于多級(jí)結(jié)構(gòu)水滑石載體上得到的，尺寸約1.48nm～2.22nm的PdT_x合金納米粒子高分散于沙漠玫瑰花狀的水滑石上。該高分散小尺寸的鈀基合金納米催化劑具有優(yōu)異的Heck反應(yīng)活性，底物適用性廣，催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且制備工藝簡(jiǎn)便。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種水滑石負(fù)載鈀基合金催化劑及其制備方法，用于Heck反應(yīng)的水滑石負(fù)載鈀基合金催化劑。

背景技術(shù)

鈀催化的鹵代芳烴與烯烴的Heck偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)成為合成碳-碳鍵的重要有機(jī)合成方法之一，被廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物、發(fā)光材料、醫(yī)藥和精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)合成領(lǐng)域。然而，均相Pd基催化劑，例如Pd(PPh₃)₄和PdCl₂(PPh₃)₂、Pd-卡賓絡(luò)合物及環(huán)Pd化合物等，存在分離回收困難、容易失活、價(jià)格昂貴和環(huán)境污染等問(wèn)題，大大限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。因此，通過(guò)將Pd納米粒子負(fù)載于各種載體如聚合物、碳基和二氧化硅基材料、金屬氧化物及水滑石上，制備出具有易回收的非均相鈀催化劑是解決上述問(wèn)題的優(yōu)選方案(劉鴻飛，賈志剛，季生福.催化學(xué)報(bào)，2012，757–767)。

研究表明，與單金屬鈀催化劑相比，雙金屬鈀基合金催化劑中第二種金屬的加入可以調(diào)節(jié)和改變金屬鈀的電子和幾何結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性。2015年，本課題組在水滑石包裹四氧化三鐵載體上負(fù)載金鈀合金納米粒子，制得一種高分散磁性負(fù)載型金鈀合金催化劑，將其應(yīng)用于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中碘苯和苯乙烯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)，以K₂CO₃為外加堿，120℃下反應(yīng)3h碘苯轉(zhuǎn)化率為100％(中國(guó)發(fā)明專利號(hào)ZL 2015 10145564.9)。更重要的是，鈀與廉價(jià)過(guò)渡金屬形成的雙金屬鈀基合金催化劑因非貴金屬(例如：鈷、鎳、鐵和銅)的摻入可減少貴金屬鈀的用量從而降低成本，而受到人們的廣泛關(guān)注。Singh等以K₂PdCl₄和NiCl₂·6H₂O為金屬源，以PVP為保護(hù)劑，采用NaBH₄還原法制備了具有高Ni/Pd原子比(99:1和95:5)的雙金屬Ni-Pd合金納米粒子，其平均尺寸約10nm，將其應(yīng)用于水-乙醇溶液中4-碘苯甲醚與2-甲基苯硼酸的Suzuki-Miyaura反應(yīng)，以K₂CO₃為外加堿，室溫下反應(yīng)5h的TOF約為250和200h^-1，其催化活性明顯優(yōu)于單金屬Ni(5h的TOF為0h^-1)和Pd催化劑(5h的TOF約為13h^-1)(R.K.Rai,K.Gupta,D.Tyagi,A.Mahata,S.Behrens,X.C.Yang,Q.Xu,B.Pathak,S.K.Singh.Catal.Sci.Technol.,2016,6,5567–5579.)。Shaabani等以聚丙烯亞胺枝化石墨烯雜化物為載體，以PdCl₂和CoCl₂·6H₂O為金屬源，采用共絡(luò)合法及后續(xù)NaBH₄還原法制得了聚丙烯亞胺枝化石墨烯負(fù)載PdCo合金納米粒(2～3nm)催化劑，將其應(yīng)用于無(wú)溶劑條件下碘苯和苯乙炔的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，以K₂CO₃為外加堿，室溫下超聲反應(yīng)1h二苯乙炔產(chǎn)率為99％，其催化活性明顯優(yōu)于單金屬Pd催化劑(17h二苯乙炔產(chǎn)率為99％)和單金屬Co催化劑(30h二苯乙炔產(chǎn)率為10％)，歸因于催化劑中金屬Pd和Co之間的強(qiáng)協(xié)同作用。值得注意的是在無(wú)堿條件下該催化劑仍能達(dá)到相對(duì)較高的活性(1h，70％)，可能由于聚丙烯亞胺枝化石墨烯雜化物為需堿反應(yīng)提供了堿性環(huán)境(A.Shaabani,M.Mahyari.J.Mater.Chem.A,2013,1,9303-9311.)。然而，聚丙烯亞胺枝化石墨烯雜化物的制備繁瑣耗時(shí)，極大限制了其實(shí)際應(yīng)用。典型的無(wú)機(jī)層狀水滑石材料，因具有層板組成可調(diào)、本征堿性和制備簡(jiǎn)便等特點(diǎn)遂成為優(yōu)選載體。且迄今為止，尚未有關(guān)水滑石負(fù)載鈀-廉價(jià)過(guò)渡金屬合金(PdCo、PdNi、PdFe和PdCu)催化劑的報(bào)道。