[發(fā)明專(zhuān)利]用于乙醇胺環(huán)化合成三乙烯二胺的催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810255131.2
• 申請(qǐng)日: 2018-03-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108465485B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-10-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳世萍;景孝廉;林麗芹;李清彪;方軍
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 泉州師范學(xué)院
• 主分類(lèi)號(hào): B01J29/89
• 分類(lèi)號(hào): B01J29/89;C07D487/08
• 代理公司: 泉州市文華專(zhuān)利代理有限公司 35205
• 代理人: 陳雪瑩

本發(fā)明公開(kāi)了用于乙醇胺環(huán)化合成三乙烯二胺的催化劑，本發(fā)明的催化劑包括活性組分和促進(jìn)劑，其中活性組分為T(mén)S?1鈦硅分子篩；促進(jìn)劑為氧化鍶(SrO)。催化劑中促進(jìn)劑含量為1?10wt％。本發(fā)明的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單。此外，通過(guò)本發(fā)明催化劑制備方法制得催化劑其TS?1鈦硅分子篩具有較好的酸性中心，比表面積和孔結(jié)構(gòu)，具有較好的催化活性。使用本發(fā)明的催化劑，以乙醇胺為原料合成生產(chǎn)三乙烯二胺的化學(xué)反應(yīng)中，具有較好的乙醇胺轉(zhuǎn)化率和三乙烯二胺選擇性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及一種合成三乙烯二胺(C₆H₁₂N₂)的催化劑，特別是涉及一種由乙醇胺(C₂H₇NO)環(huán)化合成三乙烯二胺的催化劑。

背景技術(shù)

三乙烯二胺(triethylenediamine,TEDA)又名二氮雜二環(huán)辛烷，或者三乙撐二胺，是聚氨酯工業(yè)中應(yīng)用最廣且用量最大的叔胺類(lèi)發(fā)泡催化劑，其系列產(chǎn)品廣泛用于聚氨酯軟泡、硬泡、半硬泡、彈性體及涂料等各種制品。根據(jù)不同的原料路線，主要有四種合成方法，分別是：1、哌嗪及相應(yīng)衍生物合成路線；2、二氯乙烷－氨水合成路線；3、多胺類(lèi)化合物高溫脫氨合成路線；以及4、羥乙基胺類(lèi)化合物脫水合成路。

現(xiàn)有工業(yè)技術(shù)中多以1、哌嗪及相應(yīng)的衍生物為原料合成TEDA，該方法一般反應(yīng)收率較高，可以達(dá)到90％以上，但原料尤其是哌嗪的乙基衍生物不容易獲得，而且成本較高，制約了該工藝的工業(yè)化生產(chǎn)。

多胺類(lèi)化合物高溫脫氨反應(yīng)是以乙二胺這類(lèi)多胺類(lèi)化合物為原料，在分子篩類(lèi)催化劑的作用下，控制反應(yīng)溫度在320℃以上，常壓反應(yīng)一段時(shí)間后，可得到產(chǎn)物TEDA和哌嗪，目前產(chǎn)物多以哌嗪為主，可以根據(jù)市場(chǎng)需求，通過(guò)對(duì)催化劑的改性在一定范圍內(nèi)調(diào)整哌嗪和TEDA產(chǎn)出比，聯(lián)產(chǎn)哌嗪和TEDA多用此法。

羥乙基胺類(lèi)化合物脫水合成TEDA是目前工藝研究的重點(diǎn)，以乙醇胺或者二乙醇胺、三乙醇胺等羥乙基胺類(lèi)化合物為原料，通過(guò)酸性催化劑的催化反應(yīng)，添加一定稀釋劑(水，氨水，甲醇等)，在固定床反應(yīng)器中高溫脫水得到TEDA。

乙醇胺法最早是1988年日本出光興產(chǎn)株式會(huì)社開(kāi)始使用的，所用的催化劑主要為氫型ZSM-5分子篩，鎵硅沸石(SiO₂/Ge₂O₃＝75.5)和硼硅沸石(SiO₂/B₂O₃＝170)等，乙醇胺的水溶液為原料，以氫氣做載氣，在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)得到產(chǎn)率為50％～63％的TEDA，該方法存在產(chǎn)率低，溫度較高能耗高的缺點(diǎn)。中國(guó)專(zhuān)利CN1182744A公開(kāi)了一種三亞乙基二胺(即本專(zhuān)利中三乙烯二胺)的合成方法，采用一乙醇胺與哌嗪或一乙醇胺與二乙醇胺的混合物進(jìn)料，采用經(jīng)過(guò)脫鋁劑處理的氫型或銨型沸石作為催化劑。實(shí)施該方法一乙醇胺的最高轉(zhuǎn)化率低于72％，三乙烯二胺的選擇性低于30％。中國(guó)專(zhuān)利CN104211706A公開(kāi)了一種乙醇胺合成三乙烯二胺的方法，在固定床加氫裝置中，以甲醇或乙醇為溶劑，負(fù)載Pt的多孔陶瓷材料為催化劑合成三乙烯二胺。該方法可降低反應(yīng)溫度和壓力，提高原料的轉(zhuǎn)化率。由此可見(jiàn)，常見(jiàn)的乙醇胺合成三乙烯二胺的催化劑多為加氫型。

美國(guó)專(zhuān)利USP-5756741公開(kāi)了一種以哌嗪和乙基化試劑(乙二胺，乙醇胺和多乙烯多胺等)為原料的三乙烯二胺合成方法，采用擇型沸石催化劑，經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)得到三乙烯二胺總選擇性達(dá)90％，但是工藝過(guò)程涉及兩步以上的反應(yīng)，操作復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于以乙醇胺為原料合成生產(chǎn)三乙烯二胺化學(xué)反應(yīng)的催化劑。

為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

用于乙醇胺環(huán)化合成三乙烯二胺的催化劑，催化劑包括活性組分和促進(jìn)劑，活性組分為T(mén)S-1鈦硅分子篩，促進(jìn)劑為氧化鍶，以催化劑的重量份計(jì)，氧化鍶的含量為1-10wt％。

進(jìn)一步地，氧化鍶的含量為2-5wt％。