[發明專利]鋰二次電池負極表面改性方法、使用該方法制得的Ag改性鋰電極及應用

有效

• 申請號: 201810246164.0
• 申請日: 2018-03-23
• 公開（公告）號: CN108376764B
• 公開（公告）日: 2020-07-28
• 發明（設計）人: 沈超;謝科予;李欣;龍海;魏秉慶
• 申請（專利權）人: 西北工業大學
• 主分類號: H01M4/1395
• 分類號: H01M4/1395;H01M4/134;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 西安銘澤知識產權代理事務所(普通合伙) 61223
• 代理人: 韓曉娟

本發明公開了一種鋰二次電池負極表面改性方法，包括如下步驟：以納米Ag粉為電解質，四氫呋喃為溶劑，在H₂O0.1ppm，O₂0.1ppm的氬氣手套箱中配制濃度為0.8～1.0mg/ml的納米Ag四氫呋喃溶液，加熱超聲處理12～24h，取上層懸濁液，待用；取經過預處理的鋰電極極片，取所述懸濁液滴到鋰電極極片表面，靜置，待四氫呋喃揮發后，在75～100Mpa壓力下放置20～30min，即得到表面合金化改性的鋰電極。與現有技術相比，本發明提供的表面改性方式能夠在充放電過程中于負極表面生成一層強健的Li?Ag合金，降低了鋰負極與電解液之間的非法拉第反應，抑制鋰枝晶，使電池的循環性能和安全性能得以提升。

技術領域

本發明屬于電化學電池技術領域，特別是涉及一種鋰二次電池負極表面改性方法、使用該方法制得的Ag改性鋰電極及應用。

背景技術

受化石燃料消耗過度以及其帶來的環境污染雙重壓力下，尤其針對汽車尾氣排放問題，各國政府通過制定一系列戰略規劃、技術研發、市場監管等政策推進汽車低碳化進程，扶持新能源汽車產業的發展，新能源汽車必將取代傳統的燃油汽車。但是，現有的商業鋰離子電池，受負極材料的影響，難以滿足新能源汽車里程要求，必須開發新型更高質量比容量和更高能量密度的負極材料。

鋰(Li)具有極高的質量比容量(3860mAh g^-1)和極低的電極電勢(-3.045V vsSHE)而使其受到廣泛關注，近年來，高面積比能量密度的Li-S電池和Li-O₂電池的研究更是讓鋰負極的研究受到追捧。

然而，由于金屬鋰的特殊性，鋰負極在實際應用中困難重重。其中兩個主要的問題是亟待解決的：

1、金屬鋰易與電解液發生非法拉第反應，快速消耗活性物質并引起循環衰減；2、鋰負極表面在電化學過程中會形成枝晶。金屬鋰易與電解液(特別是電解質鹽)發生非法拉第反應直至生成穩態的固態電解質膜(SEI膜)，這層穩定的SEI膜會阻止鋰與電解液的進一步反應，但是會消耗一部分的電解液與鋰負極；鋰負極在充電過程中，由于表面凹凸不平，導致表面電位不一致，造成鋰的不均勻沉積，生成樹枝狀的結晶，即鋰枝晶；當沉積到一定程度后會刺破表層SEI膜，使得部分裸漏的鋰負極與電解液接觸發生非法拉第反應，造成電解液和鋰負極的消耗；繼續沉積至一定程度后，枝晶會發生折斷而成為“死鋰”，造成能量的損失；更嚴重的是，枝晶可能穿過隔膜，導致電池內部的短路，產生大電流和熱失控，甚至引發爆炸，造成嚴重的安全隱患。因此為了推進金屬鋰電池的實用化，解決鋰枝晶的生長問題成為重中之重。

綜合目前國內外的研究成果，對金屬鋰負極的改善辦法主要分以下幾種：制備鋰合金負極；改變電極表面形貌，使表面更均勻；對鋰負極進行預處理改性；開發新型電解質體系等。采用鋰合金作為負極，降低了負極的反應活性，減少電解液與負極的非法拉第反應，促進鋰的均勻沉積，進而抑制枝晶生成，但與此同時，負極整體的比容量和能量密度大幅降低，得不償失；采用納米鋰粉取代鋰箔，提高性能的同時增加了制造成本，且納米鋰粉易燃易爆，操作困難；預處理改性是目前研究最熱門的方向，但無論那種預處理方式，時效性難以滿足實際應用的需求；開發新型電解質體系，包括開發電解液添加劑、電解液溶劑、新型溶質等，合適的電解質確實可以改善界面相容性，提高電池性能，但目前發展較為緩慢。綜上所述，各種改性方式雖然取得了一定進展，但仍無法完全消除鋰負極的安全隱患。因此，仍需研究開發新型的鋰負極改性方式，以推動金屬鋰二次電池的商業化應用。

發明內容

為了解決現有技術的不足，本發明的目的是提供一種鋰二次電池鋰負極表層合金化改性方法，由于鋰負極合金化可以大大減少鋰負極與電解液的非法拉第反應，抑制鋰枝晶的生長；但與此同時負極中含有大量的非鋰元素(通常含量超過50％)，致使負極的電化學性能受影響。因此，本發明利用Ag粉在充放電過程中與鋰負極表面生成強健的Li-Ag合金，降低鋰表面活性，抑制非法拉第反應，還可以抑制枝晶生長，以解決鋰負極實際應用中的問題。