[發明專利]一種以MCM-41為載體的微波輔助制備高碳烯烴用催化劑及催化工藝

有效

• 申請號: 201810243747.8
• 申請日: 2018-03-23
• 公開（公告）號: CN108452822B
• 公開（公告）日: 2021-02-09
• 發明（設計）人: 魯伊恒;李康;楊濤;陳穎;馮文權;李寒旭
• 申請（專利權）人: 安徽理工大學
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;B01J29/04;C07C2/24;C07C2/76;C07C11/02;C07C11/08;C10G50/00
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 喬恒婷

本發明公開了一種以MCM?41為載體的微波輔助制備高碳烯烴用催化劑及催化工藝，其中微波輔助甲烷直接制備高碳烯烴用催化劑是以MCM?41為載體的鎳鉬復合催化劑；在微波輔助加熱及誘導、氫氣過量的條件下，甲烷首先經鎳粉催化脫氫偶合、然后經鎳鉬復合催化劑催化齊聚、齊聚產物經過精餾提純后在加熱及鎳鉬復合催化劑的作用下縮聚，高選擇性合成了高碳烯烴液體燃料。本發明方法以天然氣或生物甲烷為起始原料，具有高碳烯烴選擇性高、環境友好、節約能源、成本低廉、催化劑無毒、無污染的特點，是制備高辛烷值汽油液體燃料的最有前途的工藝路線。

技術領域

本發明涉及一種以MCM-41為載體的微波輔助制備高碳烯烴用催化劑及催化工藝，屬于催化合成技術領域。

背景技術

高碳烯烴如C8和C12烯烴是精細化工重要中間體，其中C8烯烴如異辛烯通過加氫后可得異辛烷，而異辛烷通常從石油裂解生產乙烯的副產物經過化學加工衍生獲得，隨著石油儲量的不斷減少和枯竭，潛在的替代品將來自于天然氣或沼氣的甲烷脫氫偶聯。由于天然氣的主要成分是甲烷，而甲烷非常穩定，生成乙烯、乙炔、芳烴和高碳烴需要1273K或更高的反應溫度。雖然高反應溫度有利于高轉化率、如甲烷轉化率高達50％，但是溫度高、會導致產品分解積碳，具有高能耗和環境不良的結果。在過去的幾十年里，環境友好的甲烷脫氫齊聚工藝引起了廣泛的關注，如使用微波和等離子體放電技術制備乙炔和乙烯，前者微波在工業加熱中已經逐漸普及，起到了高效、精準加熱、節能和環境友好的作用。

甲烷脫氫生產高碳烯烴化合物，雖然文獻中的許多報道都涉及使用微波或等離子體放電技術，但是使用高效易得的MCM-41作為載體，在微波能量的作用下，以甲烷作為起始原料、經過催化脫氫偶合、催化齊聚、分離提純、催化縮聚合成高碳烯烴，如合成C8異辛烯和C12烯烴液體產物的催化劑和工藝從未見文獻和專利報道。

高碳烯烴異辛烯加氫產物異辛烷是高辛烷值的汽油調和原料，其辛烷值是汽油重要的質量指標，添加抗爆劑是提高汽油辛烷值的主要方法，辛烷值越高，抗爆震性越強。汽油抗爆劑主要用于降低汽油的爆震性，爆震性高的汽油會造成發動機損壞、排放惡化等，因此汽油抗爆劑是汽油中不可缺少的添加劑。從天然氣轉化獲得的異辛烷，其辛烷值較高，含硫量低，不含氧，蒸汽壓也很低，符合國四、國五標準，從性能、環保、價格等多方面綜合考慮，異辛烷的綜合性能遠遠好于其它汽油添加劑，在歐美已經廣泛使用，但國內的使用尚未普及，處于起步階段，未來發展潛力巨大。

發明內容

本發明旨在提供一種以MCM-41為載體的微波輔助制備高碳烯烴用催化劑及催化工藝。本發明催化劑是以MCM-41為載體的鎳鉬復合催化劑，以甲烷為起始原料，經過脫氫偶合、齊聚、催化縮聚三步反應制得高碳烯烴。本發明方法具有異辛烯選擇性高、環境友好、節能、成本低廉的特點，異辛烯加氫產物異辛烷，該天然氣或生物甲烷為起始原料，合成汽油添加劑液體燃料的路線是最有前途的工藝路線。

本發明以MCM-41為載體的微波輔助制備高碳烯烴用催化劑，是以MCM-41為載體的鎳鉬復合催化劑，制備方法包括如下步驟：

將六水合硝酸鎳、七鉬酸銨四水合物和發孔劑分別溶于5～10倍質量的去離子水中，攪拌分散均勻，混合，獲得含發孔劑的金屬鹽水溶液；將MCM-41載體浸入所得金屬鹽水溶液中，80～90℃下浸漬16～24h，然后于90℃脫水8～10h，再于110～120℃下干燥8～16h，隨后在空氣氣氛中于500～550℃煅燒4～8h，以除去水、氧氣、二氧化氮和二氧化碳，得到NiO-MoO₃/MCM-41復合催化劑；將所得NiO-MoO₃/MCM-41復合催化劑置于氫氣氣氛中，于600～700℃下加氫還原1～2h，得到NiO_x-MoO_y/MCM-41復合催化劑，其中x＝0～1，y＝0～3。