[發明專利]一種高活性聚乙烯Ziegler-Natta催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810240619.8
• 申請日: 2018-03-22
• 公開（公告）號: CN108484805B
• 公開（公告）日: 2021-02-09
• 發明（設計）人: 王磊;齊濤
• 申請（專利權）人: 營口風光新材料股份有限公司
• 主分類號: C08F110/02
• 分類號: C08F110/02;C08F4/02;C08F4/649
• 代理公司: 沈陽杰克知識產權代理有限公司 21207
• 代理人: 金春華

本發明涉及一種高活性聚乙烯Ziegler?Natta催化劑及其制備方法和應用。將堿土金屬鹵化物或堿土金屬烷氧基化合物、鹵化烷基化合物、過渡金屬鹵化物在一定條件下混合，反應制得用于乙烯聚合反應的Ziegler?Natta催化劑。本發明還涉及到在該催化劑作用下聚乙烯的制備方法，即將乙烯在加壓條件下聚合生成聚乙烯。本發明通過對堿土金屬鹵化物或堿土金屬烷氧基化合物以多羥基醇作為沉淀劑，采用再結晶活化的方法，使過渡金屬的負載率得到了顯著的提高，從而得到活性較高的聚乙烯催化劑。結果表明。催化劑中過渡金屬負載率達到了13～18wt％，催化活性達到了40000～67000gPE/g?cat·h。

技術領域

本發明屬于石油化工中的烯烴聚合催化劑領域，具體地涉及一種高活性的聚乙烯Ziegler-Natta催化劑的制備方法。

背景技術

聚乙烯是由乙烯單體聚合而成的聚合物，無臭、無毒、手感似蠟，具有良好的耐低溫、耐腐蝕性能，常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小，電絕緣性優異。屬用途最廣泛的有機高分子合成材料之一，也是塑料產品中產量最大的一個品種。聚乙烯在輕工業、有機合成工業、農業、機械制造業、紡織業，醫藥業等諸多領域有著廣泛的應用。聚乙烯分為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及線性低密度聚乙烯。聚乙烯的性能取決于它的聚合方式。在中等壓力(15-30個大氣壓)催化條件下進行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯(HDPE)。這種條件下聚合的聚乙烯分子是線性的，且分子鏈很長，分子量高達幾十萬。

Ziegler-Natta催化劑是一種有機金屬催化劑。通常由四氯化鈦-三乙基鋁組成，1953年由K.Ziegler和G.Ziegler-Natta發明，適用于催化烯烴類聚合反應。后來人們將周期表中I A～ⅢA族的金屬烷基化合物與IVB～ⅦB族過渡金屬鹵化物組成的催化劑統稱為Ziegler-Natta催化劑。其中過渡金屬鹵化物稱為主催化劑，金屬烷基化合物則稱之為助催化劑。在實際應用中，往往還添加其他組分，這些組分是帶有孤對電子的給電子物質，所以又稱為給電子化合物。

專利CN 106467587 A提供一種改進的用于乙烯氣相聚合工藝的Ziegler-Natta催化劑。通過在催化劑活性組分懸浮液的制備過程中加入經過表面改性的納米無機氧化物，使催化劑動力學可控，聚乙烯產品顆粒形態和粒度分布也有所改善，但其催化活性仍有較大的提升空間(6500～14000gPE/g-cat·h)。專利CN 106928381 A公開了一種用噴霧干燥的方法以烷氧基鎂和含鈦茂金屬得到聚乙烯催化劑，所得到的催化劑其中活性組分鈦含量不超過4wt％。因此開發出一種高效、性能優異的聚乙烯催化劑具有深遠的意義。

發明內容

為了克服現存技術的不足之處，本發明提供了一種方法簡單，過渡金屬負載率高，催化活性好、能耗少，產品性能優良的聚乙烯Ziegler-Natta催化劑的合成方法，即選用合適的過渡金屬鹽、鹵化烷基鋁、具有較高負載能力的堿土金屬鹵化物或堿土金屬烷氧基化合物載體，在經過高純氮氣充分置換的反應裝置中，在一定攪拌速度和溫度下反應得到高活性聚乙烯Ziegler-Natta催化劑。

本發明是通過如下技術方案實現的：一種高活性聚乙烯Ziegler-Natta催化劑，制備方法包括如下步驟：在經高純氮氣充分置換的反應器中，以堿土金屬鹵化物或堿土金屬烷氧基化合物為載體，將載體進行活化；將活化的載體、鹵化烷基化合物、過渡金屬鹵化物在一定條件下混合后，50～85℃，反應0.5～10h，得Ziegler-Natta催化劑。

優選的，所述的堿土金屬鹵化物是BeCl₂、MgCl₂、CaCl₂、SrCl₂和BaCl₂的一種或兩種以上的混合。更優選的，所述的堿土金屬鹵化物是氯化鎂。

優選的，所述的堿土金屬烷氧基化合物是甲氧基鎂和/或乙氧基鎂。更優選的，所述的堿土金屬烷氧基化合物是乙氧基鎂。