[發明專利]一種無氯的活性炭負載釕基氨合成催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201810238806.2
• 申請日: 2018-03-22
• 公開（公告）號: CN108435166A
• 公開（公告）日: 2018-08-24
• 發明（設計）人: 倪軍;劉瑞;曹陳鳳;林炳裕;林建新;江莉龍
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J37/02;B01J37/03;B01J37/06;B01J37/18;C01C1/04
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊;林文弘

一種無氯的活性炭負載釕基氨合成催化劑的制備方法，涉及一種以氯化釕為原料，通過處理脫除氯離子制得無氯的釕基氨合成催化劑的制備方法。具體步驟為以氯化釕為原料，加入可溶性堿后靜置、沉淀、洗滌、溶解，得到無氯的釕前驅體，負載在活性炭上，隨后添加KNO₃助劑，即得到無氯的活性炭負載釕基氨合成催化劑。與已有方法制得的釕基氨合成催化劑相比，本發明以氯化釕為原料，價格低廉、制備工藝簡單、操作方便、能更好的脫除氯離子、制備過程中減少貴金屬釕的損失，且制得的催化劑活性較高。具有很好的工業應用前景。

技術領域

本發明涉及化肥領域合成氨工業中使用氮氣和氫氣合成氨的一種釕催化劑的制備技術，具體涉及一種無氯活性炭負載釕基氨合成催化劑的制備方法。

背景技術

合成氨工業在國民經濟中占有舉足輕重的地位。合成氨極大部分被用來氮肥，促進了糧食的產量，除此之外在許多化工生產中，氨也是不可缺少的重要原料。因此，合成氨技術的發明、發展對于人類具有非常重大的意義。目前常用的氨合成催化劑前驅體分為兩種，含氯化合物和無氯化合物。如水合三氯化釕是較為常用的含氯釕前驅體，性質穩定，易溶于水，并且價格比其他釕化合物便宜，但是氯離子的存在會影響氨合成速率。CN102580779A報道了一種亞硝酰基硝酸釕為前驅體的氨合成催化劑及其制備方法，即以釕粉為原料、將釕粉與硝酸鉀和氫氧化鉀混合在高溫處理制得釕酸鉀中間體，然后溶解制得亞硝酰基硝酸釕并將之負載在活性炭載體上制得活性炭負載釕催化劑。CN102698749A則將上述釕酸鉀與氨反應生成的水溶性的釕絡合物并以之為前驅體制備釕系氨合成催化劑。CN102580778A將釕酸鉀水溶液與多羥基醚、多羥基醛或多羥基酮-水溶液混合制得多羥基釕絡合物，從而制備出無氯的活性炭負載釕系氨合成催化劑。上述制備方法中必須以釕粉為原料、在高溫時制備出釕酸鉀，條件苛刻，制備過程復雜。CN 1133492C以Al₂O₃為載體，RuCl₃為前驅體，浸漬在載體上之后，用堿溶液洗滌，再用水合肼還原，水洗除去氯離子。CN101362080A以氯化釕為原料，將釕浸漬到活性炭載體上，然后通過草酸鹽與堿性沉淀劑將釕鹽以Ru(OH)₄或RuO₂ 2H₂O的形式負載到活性炭上，用去離子水洗滌至洗滌液沒有氯離子。這兩種工藝提供了用氯化釕制備無氯釕基氨合成催化劑的方法。但是先將氯化釕負載在載體上，再用水洗除去氯離子，在洗滌過程中會有部分釕損失，負載后洗滌，釕的損失量最大可能達到10%，對于貴金屬來說是一個巨大的浪費，而采用負載前洗滌的方法，釕在催化劑制備過程中幾乎沒有什么損失，經濟效益顯著，催化劑的活性和穩定性也可以穩定控制，催化劑產品質量更可控；而且，由于氯化釕中的氯離子和活性炭表面的羥基，羧基等基團結合強度較大，使負載后的氯離子洗滌時間很長，難以徹底洗除盡氯離子，導致氯離子對催化劑在工業上高溫高壓設備的使用帶來較大的安全風險。本發明用氯化釕做催化劑的前驅體，在負載前就除掉氯離子，避免催化劑在應用中出現安全問題，提高催化劑的性價比和產品質量。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提出一種含氯釕前驅體制備高活性的無氯活性炭負載釕基氨合成催化劑的方法。本發明采用氯化釕為原料，價格便宜，成本較低。且無需水合肼還原過程，工藝簡單，操作方便，原料無損失。

為實現發明目的，本發明采用如下技術方案：

一種無氯的活性炭負載釕基氨合成催化劑的制備方法，以氯化釕為原料，加入可溶性堿溶液后靜置、沉淀、洗滌、溶解，得到無氯的釕前驅體，將上述無氯釕前驅體負載在活性炭載體上，在還原性氣氛中還原，隨后添加KNO₃助劑，即得到無氯釕基氨合成催化劑。

所述可溶性堿溶液為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀水溶液中的一種或幾種。

氯化釕和可溶性堿的物質的量比為1:3~1:6。

所述靜置時間為1-12h。