[發明專利]一種稀土/量子點復合上轉換發光材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810235717.2
• 申請日: 2018-03-21
• 公開（公告）號: CN110295038B
• 公開（公告）日: 2021-09-21
• 發明（設計）人: 鄭偉;陳學元;黃萍;涂大濤;李仁富;徐金
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: C09K11/02
• 分類號: C09K11/02;C09K11/85;C09K11/88;H01L33/50;B82Y20/00;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞

本發明涉及一種稀土/量子點復合上轉換發光材料及其制備方法和應用。所述復合材料由稀土上轉換發光材料和量子點兩部分組成。本發明的復合材料制備簡單，只需將稀土上轉換發光材料和量子點直接混合即可。通過調控稀土上轉換發光材料與量子點的種類和比例，該復合材料可實現全可見譜段的高效上轉換發光。本發明的復合材料既克服了傳統稀土上轉換發光因稀土離子分立能級導致其上轉換光譜無法連續可調的限制，又解決了量子點通過多光子吸收上轉換效率低的問題。本發明可對材料的上轉換光譜和熒光壽命進行精細調控，該復合材料可應用于生物檢測、生物成像、激光、光學編碼、防偽、三維顯示、光電探測器、太陽頻譜轉換等領域。

技術領域

本發明屬于發光材料技術領域，具體涉及一種稀土/量子點復合上轉換發光材料及其制備方法和應用。

背景技術

上轉換發光是一種能夠將兩個或多個低能光子轉換為一個高能光子的非線性光學過程。與傳統紫外或可見光激發的下轉移發光相比，上轉換發光一般采用近紅外激光進行激發，因此具有高的光穿透深度、高空間分辨率、無背景熒光干擾、對樣品損傷小等一系列優點。這些優點使得上轉換發光材料在高靈敏生物檢測、超分辨生物成像、激光、光學編碼、多重防偽、三維立體顯示、太陽頻譜轉換等領域具有廣闊的應用前景(參考文獻：X.G.Liu et al.,Nat.Nanotechnol.2015,10,924)。

稀土上轉換發光材料可以利用稀土離子階梯狀實能級之間的能量傳遞實現上轉換(ETU)，是目前公認的最為高效的上轉換發光材料。稀土上轉換發光效率高(10^-1-10^-3)，可采用低功率密度(10^-1-10²W/cm²)、價格便宜的近紅外半導體激光器進行激發。利用稀土離子獨特的電子結構和豐富的躍遷能級，可產生紫外、可見和近紅外的上轉換發光。通過調控稀土離子之間的能量傳遞并利用其禁戒躍遷特性，可對稀土上轉換光譜及其熒光壽命進行精細調控。但是，稀土上轉換發光調控需要對不同稀土離子的組合及其摻雜濃度進行繁瑣的嘗試和優化。此外，由于稀土離子的能級結構特點，高效的上轉換發光離子僅局限于Er³⁺、Tm³⁺和Ho³⁺幾種離子；雖然人們通過能量遷移上轉換(EMU)實現了Tb³⁺、Eu³⁺、Sm³⁺等離子的上轉換發光，但依然存在效率低的問題(參考文獻：X.Y.Chen et al.,Chem.Soc.Rev.2015,44,1379)。加上稀土離子的分立能級特征，其發光呈窄帶的指紋特征發射，因此稀土上轉換光譜無法實現對整個可見譜段的覆蓋，從而限制了其在頻譜維度調控的自由度。

與稀土發光材料相比，量子點(QDs)發光具有吸收截面大、熒光量子產率高、發射光譜在整個可見譜段連續可調等優點，在太陽能電池、激光、LED照明顯示、光電探測器等領域已展現出極大的應用前景。然而，目前對量子點的研究局限于下轉移發光，其上轉換發光報道較少。這主要是因為量子點的上轉換發光是通過雙光子或多光子吸收的方式實現，其上轉換效率低(10^-10-10^-8)，需要高功率密度(10⁶-10⁹W/cm²)、價格昂貴的脈沖激光如飛秒激光進行激發(參考文獻：D.Oron et al.,Nat.Nanotechnol.2013,8,639)。如何實現低功率密度下量子點的上轉換發光一直是國內外學者感興趣的課題，也是該領域的一個重大挑戰。此前，人們提出通過上轉換納米顆粒(UCNPs)到量子點的熒光共振能量傳遞(FRET)來實現量子點的上轉換發光。但由于FRET效率與能量給體和受體距離密切相關，需要精確調控有效FRET距離內的UCNPs和QDs的數目，給材料設計提出了更大的挑戰。因此，此前基于UCNPs到QDs的FRET得到的往往只是上轉換發光的整體猝滅，而量子點的上轉換發光幾乎看不到。因此，實現量子點在低功率密度激發下的高效上轉換發光具有重大的學術意義和應用價值，它不僅可以克服稀土上轉換發光材料本質上的不足，也可為量子點在光電領域的應用開辟新的方向。

發明內容