[發明專利]一種O;O-二烷基硫代磷酰氯的合成方法

有效

• 申請號: 201810235512.4
• 申請日: 2018-03-21
• 公開（公告）號: CN108329346B
• 公開（公告）日: 2019-09-17
• 發明（設計）人: 王宇;馬保德;陳明;劉衛東;蔣彪
• 申請（專利權）人: 湖南化工研究院有限公司
• 主分類號: C07F9/20
• 分類號: C07F9/20
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所(普通合伙) 43008
• 代理人: 劉向丹

本發明公開了一種O,O?二烷基硫代磷酰氯的合成方法，在O,O?二烷基S?氫?二硫代磷酸酯與氯氣進行氯化反應制備O,O?二烷基硫代磷酰氯的反應體系中，通入過量的氯氣使得反應產生的硫磺轉化為二氯化二硫，二氯化二硫繼而轉化為二氯化硫；通過反應溫度的控制，以及將反應體系設置為負壓狀態，使二氯化硫在反應過程中通過蒸餾冷凝移出反應體系。該方法基于綠色化學理念，基本實現了原子經濟學；原材料綜合成本遠低于傳統方法，三廢量少，且易于處理；無傳統的固液分離，便于自動化生產，裝置的安全和環保等級提高；O,O?二烷基硫代磷酰氯不與水接觸，避免了產品的分解，收率達93％，產品含量達99％。

技術領域

本發明屬于農藥中間體的制備技術領域，尤其涉及一種O,O-二烷基硫代磷酰氯的合成方法。

背景技術

O,O-二烷基硫代磷酰氯(簡稱烷基一氯化物，下同)是合成硫代磷酸酯類農藥的專用中間體，O,O-二烷基硫代磷酰氯中最具代表性的有O,O-二甲基硫代磷酰氯(簡稱甲基一氯化物，下同)和O,O-二乙基硫代磷酰氯(簡稱乙基一氯化物，下同)。甲基一氯化物和乙基一氯化物可用于制備近二十種高效、中低毒有機磷農藥,如乙酰甲胺磷、甲基嘧啶磷、甲基毒死蜱、殺螟硫磷、甲基立枯磷、倍硫磷、皮蠅磷、殺螟腈、毒死蜱、治螟磷、二嗪磷、三唑磷、丙溴磷、對硫磷、喹硫磷和辛硫磷等。其中二嗪磷、乙酰甲胺磷、甲基毒死蜱、毒死蜱、甲基嘧啶磷、乙基嘧啶磷等品種是聯合國糧農組織(FAO)推薦使用的高效低毒有機磷品種。近年來農藥市場對烷基一氯化物的需求呈現逐年增長態勢。

目前國內外主流的烷基一氯化物的合成路線是采用五硫化二磷和醇為原料，先合成O,O-二烷基S-氫-二硫代磷酸酯(簡稱烷基硫化物，下同)，再經氯化得到烷基一氯化物。此路線可以很好地避免O,O,O-三烷基硫代磷酸酯(該化合物可引起人體肛損傷或免疫抑制，是聯合國糧農組織嚴格控制的雜質)的產生。

烷基硫化物經氯化得到烷基一氯化物、硫磺和氯化氫，其中硫磺少量溶解于烷基一氯化物，大部分硫磺以固體形式存在在反應液中，后處理時必須采用過濾，產品精餾后還會析出硫磺；由于反應液含酸性氣體及烷基一氯化物易水解，在過濾出渣中環保壓力大，并且得到的固體硫磺臭味較大，只能作為廢渣處理(CN103304596，CN101293897，CN104151351，CN106608889，CN106083921，CN104817588，CN104072536，CN102584892；化學試劑，2013,35(1)，89-90；)。

為解決在過濾出渣中強酸性氣體造成的環保壓力大的問題，部分企業采用在氯化過程中通入過量氯氣的方法，將硫磺轉化為二氯化二硫，再將反應液與硫化堿水溶液反應，酸性氣體得到中和并把二氯化二硫還原為硫，最后再過濾，達到硫磺與烷基一氯化物分離。(現代農藥，14(4)，2015，18-19)

本方法雖然解決了過濾過程中強酸性氣體問題，但二氯化二硫與硫化鈉反應過程劇烈放熱，反應溫度升溫較快。由于烷基一氯化物穩定性較差，超過一定的溫度易導致烷基一氯化物受熱分解，產生沖料或爆炸風險。過濾得到的固體硫磺臭味較大，只能作為廢渣處理，并且堿水解后產生大量的含硫、磷惡臭味廢水，廢水處理的環保壓力巨大。

由于傳統烷基一氯化物的生產面臨大量三廢難處理的問題，因此有必要基于原子經濟學，開發烷基一氯化物的綠色合成新工藝。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種O,O-二烷基硫代磷酰氯的合成方法，將目前合成中產生的廢物轉化為有用的副產品，避免廢水產生并簡化后處理，提高收率。