[發明專利]一種可控制備氟磷酸錳鈉正極材料的方法

有效

• 申請號: 201810232207.X
• 申請日: 2018-03-20
• 公開（公告）號: CN108493449B
• 公開（公告）日: 2021-07-09
• 發明（設計）人: 伍凌;胡勇;鐘勝奎;廖桂祥;張曉萍;劉潔群
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M10/054
• 代理公司: 寧波高新區核心力專利代理事務所(普通合伙) 33273
• 代理人: 袁麗花

本發明公開了一種可控制備氟磷酸錳鈉正極材料的方法，按化學計量比稱取鈉源、錳源、磷酸源、氟源和螯合劑溶于去離子水形成溶液或懸濁液，密封于高壓反應釜中加熱反應，冷卻至室溫，取出產物，固液分離，收集固體，用去離子水洗滌多次，烘干，即得氟磷酸錳鈉正極材料。本發明的方法通過添加螯合劑和工藝參數來調控氟磷酸錳鈉晶粒的成核條件及晶體生長方向，改變氟磷酸錳鈉的形貌，提高氟磷酸錳鈉材料的電化學性能，同時大大縮短合成時間，提高生產效率，降低能耗。

技術領域

本發明屬于電極材料領域和電化學儲能領域，涉及鈉離子電池正極材料氟磷酸錳鈉(Na₂MnPO₄F)的制備，具體涉及一種可控制備氟磷酸錳鈉正極材料的方法。

背景技術

近年來，隨著新能源(太陽能、風能等)發電及電網儲能等技術的迅速發展，二次電池需求量激增，鋰離子電池因其優異的性能被廣泛應用于各種電子設備之中。但鋰的經濟可采儲量十分有限，難以滿足未來長期發展的需求，因此與鋰的物理化學性質相似且價格低廉的鈉受到人們的廣泛關注。鈉和鋰屬于同一主族，與鋰相比較，鈉在地殼中儲量豐富，鈉離子電池價格低廉。此外，鈉的標準電極電位比鋰高0.3V(E⁰_Na/Na+＝-2.71V，E⁰_Li/Li+＝-3.04V vs.SHE)，這使得電解液更不容易分解，電池的安全性更好。因此，鈉離子電池具有廣闊的發展前景。

近年來，擁有高工作電位和高理論容量的氟磷酸鹽正極材料成為研究熱點，其中Na₂MnPO₄F擁有較高的理論容量和合適的工作電位。當兩個Na⁺完全脫出時，Na₂MnPO₄F的理論比容量可高達250mAh/g；同時，基于PO₄^3-強誘導效應以及F^-的強負電性，Na₂MnPO₄F擁有較高的工作電位(3.66V和4.67V vs.Na/Na⁺)和優良的熱穩定性。此外，Mn資源在自然界中儲量豐富，廉價易得。盡管具備上述多種優點，但其較低的電子電導率和離子電導率使得人們很難獲得電化學性能良好的Na₂MnPO₄F正極材料。目前合成Na₂MnPO₄F正極材料的方法主要有固相法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法等，由于這些方法都需要經過高溫燒結，制得的粉體粒徑大且分布范圍寬，雜質含量高且波動性大，在一定程度上影響了材料的電化學性能。

研究表明，水熱法是一種制備正極材料的常見方法，該方法避免了高溫燒結，使得能耗明顯降低。另外，水熱反應條件相對較為溫和，通過對水熱條件的控制，可制備出純度高，結晶性好，形貌規整，粒度小且分布均勻，電化學性能優越的產物。目前，通過水熱法制備Na₂MnPO₄F鮮見報道，僅有Bagtache等(Materials Science in SemiconductorProcessing 2016，51：1-7)采用水熱法耗時5天合成出″長卵形″Na₂MnPO₄F。然而，縱然耗時5天，其XRD顯示出產物的結晶度并不是很好，而且合成的Na₂MnPO₄F長卵型顆粒尺寸高達40-60μm，而對于導電率很低的Na₂MnPO₄F來說，顆粒太粗將不適合應用于電池材料。實際上該報道僅將Na₂MnPO₄F用于光電性能的測試，并未報道其電化學性能。此外，該研究也并未報道Na₂MnPO₄F的形貌可控制備技術。因此，目前尚未見水熱法制備不同形貌Na₂MnPO₄F可控制備技術的報道，也未見利用水熱法調控Na₂MnPO₄F的結晶度和形貌來提高材料電化學性能的報道。

發明內容