[發明專利]一種具有高倍率性能和循環性能錳酸鋰/三維石墨烯復合材料的制備方法

在審

• 申請號: 201810230752.5
• 申請日: 2018-03-20
• 公開（公告）號: CN108448092A
• 公開（公告）日: 2018-08-24
• 發明（設計）人: 肖順華;羅曉冬;曾威;袁敏;林剛
• 申請（專利權）人: 桂林理工大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/583;H01M10/0525
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本發明公開了一種具有高倍率性能和循環性能錳酸鋰/三維石墨烯復合材料的制備方法。（1）將錳源和強氧化劑溶于蒸餾水，溶解后轉移至反應釜，然后置于烘箱中，反應得到黑色MnO₂粉末；（2）將二氧化錳和鋰源研磨，在馬弗爐中將混合物進行兩段高溫燒結，隨爐溫冷卻至室溫，即得到LiMn₂O₄；（3）通過超聲，水熱反應，冷凍干燥技術等得到三維石墨烯；（4）將LiMn₂O₄和3DG置于研缽中，加入無水乙醇研磨后再馬弗爐內保溫一段時間，即得到LiMn₂O₄/3DG復合材料。本發明工藝簡單，成本低廉，制備出了以三維石墨烯較均勻包覆錳酸鋰的大倍率性能和循環性能等電化學性能良好的LiMn₂O₄/3DG復合材料。

技術領域

本發明涉及一種具有高倍率性能和循環性能錳酸鋰/三維石墨烯復合材料的制備方法。

背景技術

近年來，由于鋰離子二次電池有著比能量高、循環壽命長、安全性好及綠色無污染等優點，被廣泛的運用在各種便攜式電子產品、汽車產業以及軍工領域。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，正極材料的性能好壞直接關系到鋰離子電池性能的優劣。錳酸鋰正極材料電池具有工作電壓高、電壓穩定、循環性能好、使用壽命長、成本低、對環境友好、安全等突出優點，特別是其安全性高、成本低和對環境友好等特點，因此，尖晶石型錳酸鋰具有廣闊的市場空間。

然而，尖晶石型錳酸鋰存在著因Jahn-Teller效應而產生的結構畸變，導致其在充放電或儲存過程中容量衰減嚴重，特別是在高溫條件下。目前用來提高LiMn₂O₄電化學性能的方法主要有三種：改進合成方法得到顆粒小且分布均勻的產物；采用Fe、Co、Al、Ni、Ti、Zn、Cr、La、Ce等元素取代Mn³⁺，抑制Jahn-Teller效應帶來的結構畸變；通過在材料表面包覆金屬氧化物或者碳材料，可以降低Mn²⁺的溶解，增強錳酸鋰結構的穩定性，從而改善材料的電化學性能。

3D石墨烯一般是由互相連接的石墨烯納米片（2D）組合而成的三維結構，它不同于單層片狀的2D石墨烯，不僅具有2D石墨烯的全部特性，而且其特有的三維多孔結構使其具有更大的比表面積、機械強度以及更快的質子和電子傳遞速率等優點。采用3D石墨烯作為一種碳包覆材料可以有效地提高磷酸鐵鋰的電子電導率，縮短鋰離子擴散路徑，增加鋰離子的擴散速率。

本發明通過水熱法結合高溫固相制備出了錳酸鋰正極材料，在此基礎上，結合水熱反應以及冷凍干燥技術，成功制備得LiMn₂O₄/3DG復合正極材料，對錳酸鋰電化學性能的改進進行了研究。

發明內容

本發明目的是利用三維多孔石墨烯的諸多優勢，在提高錳酸鋰電子電導率和鋰離子擴散速率的基礎上，一定程度上穩定尖晶石錳酸鋰結構，從而制備出循環穩定性好、高倍率性能優良的錳酸鋰/三維石墨烯正極材料。

具體步驟為：

（1）按化學計量比稱取0.01~0.2 mol錳源和0.01~0.2 mol強氧化劑，將兩者置于燒杯中，然后加入40~200 mL的去離子水；用DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器在室溫條件下將強氧化劑和錳源充分攪拌混合，然后將混合液轉移至50~300 mL的聚四氟乙烯內襯中，再將聚四氟乙烯內襯密封到不銹鋼反應釜中，在設定的溫度為80~200℃條件下，保溫8~24小時,自然冷卻至室溫，過濾，在60~120℃條件下干燥18~48小時，得到黑色粉末MnO₂前驅體。