[發明專利]一種單相A2

有效

• 申請號: 201810229815.5
• 申請日: 2018-03-20
• 公開（公告）號: CN108511742B
• 公開（公告）日: 2020-10-16
• 發明（設計）人: 韓樹民;張璐;丁艷巧;趙雨萌
• 申請（專利權）人: 燕山大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M10/30;C22C19/03
• 代理公司: 秦皇島一誠知識產權事務所(普通合伙) 13116
• 代理人: 續京沙

一種單相A₂B₇型超晶格Pr–Mg–Ni基貯氫合金電極材料，其化學式為Pr_1.64?1.56Mg_0.36?0.44Ni_6.8?7.1；上述貯氫合金電極材料的制備方法，其主要是以感應熔煉獲得的Mg₂Ni、PrNi和PrNi₅合金鑄錠作為前驅物，將混合粉料冷壓成合金毛坯后置于真空管式爐中密封進行燒結處理，燒結程序分四個階段升溫，然后隨爐冷卻降至室溫。本發明制備的貯氫合金電極材料結構穩定性高，具有較高的放電容量、優良的電化學循環穩定性和高倍率放電性能，最大放電容量為≥365mAh/g，經過100周充放電循環，容量保持率為≥85％，HRD₁₅₀₀≥50％；制備方法簡單，操作靈活可控，條件穩定、重復性好，制備的合金成分均一、晶粒細小、晶型完整、結構穩定。

技術領域

本發明屬于新能源材料技術領域，特別涉及一種單相合金電極材料及其制備方法。

背景技術

隨著能源轉型的加快推進，開發低碳、綠色、可再生循環及環境友好的新能源材料成為關鍵技術之一。儲氫材料作為新能源材料的重要研究領域不僅促進了氫能的開發與利用，同時推動了以新能源汽車為代表的現代化產業的發展。其中，新能源混合動力汽車(HEV)因其具有高能量密度、耐過充過放、安全性高并且能夠真正實現“零排放”的特點受到了高度關注。以稀土合金氫化物儲氫材料作為負極材料，以氫氧化鎳為正極材料構成的鎳氫(Ni/MH) 二次電池，在HEV用動力電池中占有重要份額。作為Ni/MH電池負極材料，AB₅型混合稀土基貯氫合金被廣泛研究并實現了商業化，但是其放電容量和高倍率放電性能已逐漸難以滿足動力電池的發展需求。因此，開發高容量的新型負極合金材料成為關鍵。

本世紀初人們發現了一類超晶格結構稀土-鎂-鎳基(RE–Mg–Ni)基儲氫合金，此類合金不僅具有高容量的優點，還具有活化性能好、大電流放電能力強和自放電低等優點，表現出良好的開發與應用前景，被認為是新一代Ni/MH電池理想負極材料。此類合金具有超晶格結構，是由[A₂B₄]亞單元和[AB₅]亞單元沿著c軸交替層疊排列而成的，依據亞單元[AB₅]/[A₂B₄] 比例的不同，可將其分為AB₃型(1:1)、A₂B₇型(2:1)、A₅B₁₉型(3:1)和AB₄型(4:1)，每一種結構類型的合金根據[A₂B₄]亞單元結構的不同，又分為六角(2H)型和斜方六面體(3R)型。其中，La–Mg–Ni基貯氫合金因其具有高容量的特點而受到廣泛關注和研究，但是該類合金的循環穩定性還尚不夠令人滿意，面臨商品化其循環壽命還需進一步提高。而研究發現，不同稀土元素組成的RE–Mg–Ni基貯氫合金由于各稀土元素核外電子結構以及電負性的不同其循環穩定性存在顯著差異。例如，與La–Mg–Ni基合金相比，Pr–Mg–Ni基合金則表現出更好的循環穩定性和高倍率放電性能。Zhao等人對比研究發現，A₅B₁₉型La–Mg–Ni基貯氫合金電極經過200周充/放電循環后的容量保持率僅為56.5％，而Pr–Mg–Ni基合金電極可達77.5％[Y.M.Zhao,L.Zhang,Y.Q.Ding,J.Cao,Z.R.Jia,C.P.Ma,L.Yuan,S.M. Han.J AlloysCompd,2017,694:1089–97]。另外，公開號為CN 106207143A的專利提出的一種A₅B₁₉型單相超晶格結構Pr–Mg–Ni基貯氫合金，也表現出良好的循環穩定性和高倍率性能，250周充/放電循環后容量保持率可達71.0％，1.2A/g放電時高倍率放電性能為56.4％。可見，Pr–Mg–Ni基貯氫合金是一類具有高循環穩定性和良好高倍率放電性能的理想Ni/MH 電池負極材料。雖然已經存在有效方法制備A₅B₁₉型Pr–Mg–Ni基貯氫合金，但是該合金的電化學放電容量不夠理想，僅為330mAh/g。而相比于A₅B₁₉型合金，A₂B₇型合金不僅具有與A₅B₁₉型合金相近的循環穩定性，還表現出與AB₃型貯氫合金電極相近的高放電容量，例如，在 La–Mg–Ni基貯氫合金中，A₂B₇型合金的放電容量比A₅B₁₉型合金可高出20mAh/g[J.J.Liu, Y.Li,D.Han,S.Q.Yang,X.C.Chen,L.Zhang,S.M.Han.J Power Sources,2015,300: 77–86]，因此，制備具有單相超晶格結構的A₂B₇型Pr–Mg–Ni基合金是提高Pr–Mg–Ni貯氫合金電極的綜合電化學性能的一種有效途徑。到目前為止，有極少部分研究獲得了A₂B₇型 Pr–Mg–Ni基合金。Iwase等人通過感應熔煉方法制備了A₂B₇型Pr₃MgNi₁₄合金[K.Iwase,N. Terashita,K.Mori,etal.Inorg Chem 2012,51:11805–10]，但是獲得的合金中存在 PuNi₃型雜相，而不同相結構間由于在吸/放氫過程中體積膨脹不一致，其存在往往會導致合金充/放電循環過程中應力過大，加快合金粉化過程，導致容量衰減較快。Lemort等人通過 PrNi_4.66和純Mg進行燒結獲得了A₂B₇型Pr_1.5Mg_0.5Ni₇合金，但是該方法需要在900℃熱處理20 天，不僅能耗大，而且難以控制Mg元素的揮發量，最終影響合金組分；另外，針對此種A₂B₇型合金Pr–Mg–Ni基貯氫合金作為Ni/MH電池電極材料的相關性能也未進行報道。我們前期通過粉末燒結方法在950℃燒結96～108h的條件下制備了Pr₅Co₁₉型單相超晶格結構 Pr–Mg–Ni基貯氫合金，這種方法可以控制Mg在制備過程中的揮發量，大大縮短Pr–Mg–Ni 基貯氫合金生成的反應時間。但是大量研究表明，不同超晶格結構不僅包晶反應溫度和反應時間等均存在差異，而且需要嚴格控制上述條件才能制備具有特定超晶格結構的單相合金，因此不能采用相同條件制備單相A₂B₇型Pr–Mg–Ni基合金，而目前為止還沒有文獻和專利報道這種Ni/MH電池新型電極材料及其制備方法。