[發明專利]一種苯氧羧酸酯類除草劑的制備方法

在審

• 申請號: 201810225295.0
• 申請日: 2018-03-19
• 公開（公告）號: CN108947814A
• 公開（公告）日: 2018-12-07
• 發明（設計）人: 孫國慶;侯永生;張利國;遲志龍;胡義山
• 申請（專利權）人: 山東潤博生物科技有限公司
• 主分類號: C07C67/03
• 分類號: C07C67/03;C07C69/712
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

本發明提供了一種苯氧羧酸酯類除草劑的制備方法，包括：S1、將酚在堿性物質存在下與氯代羧酸酯縮合反應，得到苯氧羧酸酯；所述氯代羧酸酯通式為ClR₁COOR，R₁為C1～3的亞烷基或次烷基，R為C1～10的烷基或C3～10的環烷基；S2、將所述苯氧羧酸酯在第一催化劑和第二催化劑存在條件下，與氯化劑進行選擇性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯；所述第一催化劑選自路易斯酸，所述第二催化劑為C5～22的硫醚類、噻唑類、異噻唑類或噻吩類化合物；S3、將所述氯代苯氧羧酸酯與醇進行反應，得到式I所示苯氧羧酸酯類除草劑；R₃為H、Cl或CH₃，R’為C4～20的烷基或環烷基。本發明能改善產品品質和生產環境，三廢低。

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，尤其是涉及一種苯氧羧酸酯類除草劑的制備方法。

背景技術

苯氧羧酸類除草劑是一類重要除草劑，由于其除草速度較快、除草譜較寬等優點，在農業上應用廣泛。苯氧羧酸類活性化合物結構的必備條件包括：一個苯環、環上一個氧原子取代；與氧原子相連的脂肪鏈及一個羧基；苯環上含有不同的取代基，其中以第2、4位取代的化合物活性最高。由于苯環取代基等基團的結構差異，可形成不同的除草劑品種；農業生產中使用較多的有此類除草劑的酸和酯類。這類除草劑包括具有以下結構通式的苯氧羧酸酯類化合物：

式a中，R₁為碳原子數為1～3的亞烷基或次烷基，R₂為碳原子數為4～20的烷基或環烷基，R₃為H、Cl或CH₃。現有的苯氧羧酸酯類除草劑使用較為普遍的有正丁酯、異丁酯和異辛酯等，其合成方法均是采用由苯氧羧酸類除草劑原藥與相應的醇經過酯化反應制得。

具體的，現有的被普遍采用的上述苯氧羧酸酯類除草劑的制備方法主要有以下三個步驟：(1)以酚為主要原料，經氯化制得氯代酚；(2)氯代酚在堿性條件下與氯代羧酸進行縮合反應，所得反應液經過酸化、過濾，得到苯氧羧酸類除草劑濕料中酸類，烘干后得苯氧羧酸類除草劑；(3)以苯氧羧酸類除草劑、醇為原料，在催化劑存在下進行酯化反應，反應過程中使用有機溶劑共沸脫水，反應完畢后經過水洗、脫溶，得到苯氧羧酸酯類除草劑。

上述方法中，第(1)步產出的氯代酚具有極難聞的刺激性氣味，導致生產現場環境極差，而且氯化選擇性較差。而第(2)步中，氯代酚中的二氯酚或多氯酚會發生兩分子間的縮合，從而產生極難降解的劇毒性物質-二噁英，不僅會產生大量含有氯代酚、氯代苯氧羧酸的危廢，而且產出的苯氧羧酸類除草劑產品中也含有二噁英，這給環境和生產人員的健康帶來了極大的風險，產品品質差。在第(3)步中，苯氧羧酸類除草劑中含有的二噁英會進入苯氧羧酸酯類除草劑，還會隨著苯氧羧酸酯類除草劑的使用進入植物體、空氣、土壤和水源，并隨著食物鏈富集，進而造成更加嚴重的環境和健康危害。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種苯氧羧酸酯類除草劑的制備方法，該方法能改善產品品質和生產現場的操作環境。

本發明提供一種苯氧羧酸酯類除草劑的制備方法，包括以下步驟：

S1、將苯酚或鄰甲酚在堿性物質存在的條件下，與氯代羧酸酯進行縮合反應，得到苯氧羧酸酯；

所述氯代羧酸酯的通式為ClR₁COOR，其中R₁選自碳原子數為1～3的亞烷基或次烷基，R選自碳原子數為1～10的烷基或碳原子數為3～10的環烷基；

S2、將所述苯氧羧酸酯在第一催化劑和第二催化劑存在的條件下，與氯化劑進行選擇性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯；所述第一催化劑選自路易斯酸，所述第二催化劑選自碳原子數為5～22的硫醚類化合物、碳原子數為5～22的噻唑類化合物、碳原子數為5～22的異噻唑類化合物或碳原子數為5～22的噻吩類化合物；