[發明專利]用于乙烯聚合的催化劑組合物及其應用

有效

• 申請號: 201810219254.0
• 申請日: 2018-03-16
• 公開（公告）號: CN110272526B
• 公開（公告）日: 2021-10-19
• 發明（設計）人: 劉東兵;徐秦文;高榕;李巖;郭子芳;傅捷
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F4/70
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建

本發明涉及一種用于乙烯聚合的催化劑組合物及其應用。本發明催化劑組合物包括以下組分或以下組分的反應產物：通式1所示的催化劑A、通式2所示的催化劑B和鏈穿梭劑。本發明的催化劑組合物用于烯烴聚合可生產出兼備高結晶度的和無定性嵌段或片段的多嵌段共聚物。通式1通式2。

技術領域

本發明涉及一種用于乙烯聚合的催化劑組合物及其應用。

背景技術

長久以來，嵌段共聚物的性質比無規共聚物及共混物的都要優異。例如，苯乙烯與丁二烯的三嵌段共聚物(SBS)以及氫化后形成的(SEBS)，表現了優良的耐熱性及彈性。嵌段共聚物具有熱塑性彈性體的特性，是因為聚合物由“硬的”可結晶片段與“軟的”彈性片段優良結合的高分子鏈構成。當溫度達到“硬”段的玻璃化轉變溫度或者更高的熔融溫度時，聚合物具有彈性材料性質。溫度進一步升高，高分子鏈易于流動，表現出熱塑性特性。

陰離子聚合及受控自由基聚合是現有制備嵌段共聚物的常用方法。但是，可用于這些制備嵌段共聚物方法的聚合單體種類相對較少，并且需要連續加入單體和間歇操作。例如，使用苯乙烯和丁二烯進行陰離子聚合制備SBS聚合過程中，需要投入化學計量的引發劑及單體量，獲得的聚合物分子量可控并且分子量分布窄，優選1.0到1.3的。然而，陰離子及受控自由基的聚合相對緩慢，導致工藝經濟較差。

人們希望能夠獲得高效且催化過程可控的聚合方法來制備嵌段共聚物，即每個催化劑或引發劑的活性中心能夠產生一條以上的聚合物鏈。另外，高度希望能夠從單一單體，如使用乙烯生產包含兩個或多個支化度不同的區域或片段的多嵌段共聚物。

之前的研究人員已經表明，對于某些均質的配位催化劑，可以通過抑制聚合過程中的鏈轉移反應，制得“類似于嵌段”結構的聚合物。例如，通過減少鏈轉移劑用量和降低聚合溫度，大幅度降低β-H鏈轉移和其余鏈轉移反應發生的幾率，來制備嵌段聚合物。Coates，Hustad和Reinartz在Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41,2236-2257以及在US 2003/0114623中描述了使用上述催化劑組合物的聚合情況，并指出不同單體的添加順序及用量，會導致聚合物的鏈區或鏈段單體含量差異。上述方法不利的是，每個催化劑活性中心只能產生一條高分子鏈，催化劑的利用效率太低，并且聚合溫度相對較低增加了工藝操作成本，不利于商業實施。

通過使用某些具有鏈轉移能力的主金屬烷基化合物或其他的化合物如氫，來中斷聚合物鏈的增長。此外，烷基鋁化合物在聚合過程中同時也可起到清除雜質和活化催化劑的作用。在Macromolecules,2000,33,9192-9199中，報道將某些成對二茂鋯催化劑與特定的三烷基鋁化合物構成的催化劑組合物用于丙烯聚合，生成了包含全同立構與無規立構鏈片段的立構嵌段聚丙烯。在Macromolecules.36，3026-3034(2003)里，Bruaseth和Rytter報道了使用包含三甲基鋁的類似催化劑組合物催化乙烯/1-己烯共聚合。一般認為產生立構嵌段部分的原理是，聚合物基在Zr催化劑中心和助催化劑Al中心之間發生交換反應。

在USP6,380,341和6,169,151的專利中報道，通過使用具備兩種立體構型的“立構的”茂金屬催化劑，催化丙烯聚合能夠產生“嵌段狀”結構的聚合物。不利的是，兩種立體構型雖然具有不同的聚合特性(如不同聚合速率)，但是相應的立體構型催化產生的聚合物結構性質差異不明顯。此外，兩種立體構型的含量比是固定的，因此使用該類型催化劑不能改變聚合物的嵌段組成。

本領域仍需要開發新的催化劑體系，以用于制備多嵌段共聚物。

發明內容

根據本發明的第一個方面提供了一種用于催化烯烴聚合的催化劑組合物，包括以下組分或以下組分的反應產物：

(1)第一烯烴聚合催化劑A，所述催化劑A選自符合通式1的金屬配合物中的至少一種：