[發明專利]熒光增強型石墨烯量子點-下轉換稀土氟化物復合材料

有效

• 申請號: 201810218688.9
• 申請日: 2018-03-16
• 公開（公告）號: CN108410465B
• 公開（公告）日: 2020-08-04
• 發明（設計）人: 李在均;劉玲;李瑞怡
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C09K11/85
• 分類號: C09K11/85;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠知識產權代理有限公司 23211
• 代理人: 張勇

本發明公開了熒光增強型石墨烯量子點?下轉換稀土氟化物復合材料，屬于化工領域。本發明設計并合成了一種熒光增強型石墨烯量子點?稀土下轉換氟化物復合材料，通過簡單的水熱合成法將石墨烯量子點與稀土氟化物結合，得到的稀土氟化物復合材料粒徑小、結晶度高和易分散于水，與現有的方法相比，制備方法簡單、高效、綠色環保。

技術領域

本發明涉及熒光增強型石墨烯量子點-下轉換稀土氟化物復合材料，屬于化工領域。

背景技術

石墨烯量子點是橫向尺寸小于10nm的單層或多層(3-10層)的石墨烯碎片，其量子約束和邊緣效應賦予了其光學活性、導電性和化學惰性，在生物傳感分析、細胞成像及光電子器件等領域表現出極大的應用前景。但是目前技術所制備的石墨烯量子點熒光量子產率不高，作為光學探針應用很受限制。

稀土氟化物具有寬帶隙、低聲子能量、高熱和環境穩定性，是一種重要的發光材料。稀土氟化物的發光性能取決于它的組成，不同的發光稀土和基質稀土組合將產生不同顏色的熒光發射。例如，NaTbF₄和NaEuF₄因稀土電子躍遷能級不同分別發出明亮的綠光和紅光。此外，晶型、粒徑及表面修飾也都不同程度地影響稀土氟化物的發光性能。為此，人們開發了許多合成方法。其中，溶劑熱法和水熱法最為常用。溶劑熱法通常采用油酸、十八稀等有機溶劑為介質制備稀土氟化物晶體。溶劑熱法制備的稀土氟化物尺寸較小且均一，適合細胞和生物體內的光學檢測與成像，但合成條件苛刻，需在無水無氧的條件下高溫反應一段時間(Wang F,Han Y,Lim C S,et al.Simultaneous phase and size controlofupconversion nanocrystals through lanthanide doping[J].nature,2010,463(7284):1061.)，并且所制備得到的氟化物因水溶性差且不具有功能性比需經過改性包覆后才能用于生物醫藥領域，而功能改性步驟繁瑣，且會增大最終產物的粒徑，導致產品在溶液中穩定性變差且發光強度減弱。相對于溶劑熱法，水熱法具有操作簡單、產品結晶度好的特點。傳統水熱法得到的稀土氟化物粒徑偏大，容易團聚，極大地限制了它們在生物分析等領域的應用。

石墨烯量子點和稀土氟化物是各具特點的發光材料，它們的結合可能導致不同尋常的性質及相關應用。

發明內容

發明目的：提供一種熒光增強型石墨烯量子點-稀土下轉換氟化物復合材料的制備方法。以組氨酸功能化石墨烯量子點為穩定劑水熱合成稀土氟化物，使得稀土氟化物表面存在大量功能性基團，提高了稀土氟化物的水溶性和穩定性，且具有功能性。將石墨烯量子點通過石墨烯量子點和稀土下轉換氟化物之間的熒光共振能量轉移，實現石墨烯量子點熒光發射強度的提高，使細胞成像具有更高的分辨率。

本發明提供了熒光增強型石墨烯量子點-稀土下轉換氟化物復合材料的制備方法，該制備方法包括如下步驟：

1)制備復合材料前驅體，將組氨酸功能化的石墨烯量子點配制成水溶液，調節pH值至中性(6-8)，以所得組氨酸功能化石墨烯量子點水溶液為穩定劑，在攪拌條件下，向稀土離子溶液中滴加組氨酸功能化石墨烯量子點水溶液，經過配位形成石墨烯量子點-稀土配合物分散液，然后，滴加一定量的氟化鈉水溶液或(氟化銨與氫氧化鈉/鋰的混合水溶液)，形成前驅體；

2)將由步驟1)所制備的前驅體在一定溫度下加熱反應一段時間，收集上清液，高速離心一段時間，去除游離的石墨烯量子點，沉淀用水洗滌2-5次，冷凍干燥得到石墨烯量子點-稀土下轉換氟化物復合材料。

在本發明的一種實施方式中，步驟(1)所述組氨酸功能化的石墨烯量子點，尺寸1-3nm，厚度2-4nm。所述組氨酸功能化的石墨烯量子點在石墨烯邊緣含有大量羧基具使其有優異的親水性以及穩定性，咪唑基團和羧基使得該石墨烯量子點可以與稀土離子配位。