[發明專利](甲基)丙烯酸叔丁酯的制備方法

有效

• 申請號: 201810214150.0
• 申請日: 2018-03-15
• 公開（公告）號: CN110270323B
• 公開（公告）日: 2023-06-02
• 發明（設計）人: 熊德勝;顏建龍;王懿斌;莊巖;吳通好;馬建學;錢志剛;褚小東
• 申請（專利權）人: 上海華誼新材料有限公司
• 主分類號: B01J23/20
• 分類號: B01J23/20;B01J37/03;B01J37/08;C07C67/08;C07C67/04;C07C69/54
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 朱黎明

公開了一種(甲基)丙烯酸叔丁酯的制備方法。包括將摩爾比為0.5:1.0?3.0:1.0的液相丙烯酸與液相異丁烯混合后在固定床管式反應器中進行反應，所述反應器中裝填鈮?鋯復合氧化物催化劑，所述鈮?鋯復合氧化物中鈮和鋯的摩爾比為1：0.01?2。

技術領域

本發明涉及(甲基)丙烯酸叔丁酯的制備方法。本發明方法不僅具有工藝路線簡單、酸催化劑無毒無害并且生產過程對環境友好等優點，而且其使用的催化劑克服了現有催化劑存在的活性低、反應空速小、催化劑失活快以及反應選擇性不夠的缺陷，從而有利地降低了丙烯酸叔丁酯的的生產成本。

背景技術

丙烯酸叔丁酯是一種重要的有機酸酯，在常溫下為無色透明的液體，具有耐候性、耐水、耐油、耐化學品等良好的化學性能和物理性能。因其具有獨特而又活性強的不飽和雙鍵及羧酸(-COOR)結構，可以衍生出許多種擁有良好性能的聚合物配方，并經乳液聚合、溶液聚合、共聚等加工方式制備出各種聚合物。

丙烯酸叔丁酯聚合物具有粘結性強，透明度好，成膜清晰等特點，使其在各種化學品的改性方面具有巨大的潛力。丙烯酸叔丁酯的碳-碳雙鍵進行聚合反應得到的聚合物，無色透明，具有優異的光穩定性、耐候性、耐水、耐油、耐化學品等良好的化學性能和物理性能，粘結性強，透明度好，成膜清晰，因而在涂料、合成纖維、合成橡膠、塑料、皮革、造紙、粘合劑、包裝材料、水處理、冶金采礦、日用化工產品等方面得到越來越廣泛的應用。

在傳統工藝中，丙烯酸叔丁酯的制備方法采用丙烯酸與叔丁醇在酸性催化劑的催化作用下酯化，然后經過萃取、回收、精餾等工藝步驟，得到最終產品。此工藝存在設備腐蝕嚴重、副反應選擇性高、產物收率低及反應廢液難于處理等問題。另外在羧酸和相應的醇酯化制備叔醇酯的過程中，因為叔丁醇的空間位阻效應較大，在酯化與消去這兩個競爭反應中更傾向于消去反應，達不到酯化的目的，叔丁醇會發生分解而生成異丁烯。

中國專利CN104276948A提出了一種(甲基)丙烯酸叔丁酯的制備方法，包括將摩爾比為1:1-5:1的(甲基)丙烯酸與異丁烯連同酸性催化劑(二乙烯苯交聯的聚苯乙烯聚合物，例如Amberlyst-15、Amberlyst-35)在40-120℃的溫度和1-5MPa的反應壓力下以異丁烯的體積空速0.5-5/h酯化合成(甲基)丙烯酸叔丁酯。雖然該方法具有工藝路線簡單、酸催化劑無毒無害、生產過程對環境友好等優點，但是該催化劑存在活性較低、反應空速小、催化劑失活較快、反應選擇性不夠高等問題。

另一種丙烯酸叔丁酯的生產方法是以丙烯酰氯與叔丁醇為原料，該法雖然反應的選擇性較好、反應速度快，但是氯對設備的腐蝕很嚴重、反應生成的含酸廢液處理困難、原料丙烯酰氯價格昂貴等問題。

氧化鋯具有熔點高、強度大及耐磨損等優點，是唯一一種同時具有酸性、堿性、氧化性和還原性的化合物，因此廣泛用作催化劑或催化劑載體。

席慧瑤等的“鋯基復合氧化物的制備及其應用的研究進展”(《石油化工》2015年第44卷第11期)對鋯基復合氧化物作為催化劑用途進行了概述，它提到鋯基復合氧化物作為催化劑主要用于加氫精制(在氫氣和催化劑的存在下，使油品中的硫、氮、氧及金屬等有害雜質轉變為相應的硫化氫、氨和水而除去)、光催化(在光作用下進行化學反應)、和汽車尾氣的凈化及氮氧化物的催化還原。

CN1530169A公開了一種鋯基復合氧化物催化劑，由鋯組分和其它組分組成，其它組分包括Fe、Co、Mn、Cr、V、Cu、Ni、Ti、Sn、Ce、Ag、Si和P等一種或多種，這些組分在催化劑中以氧化物、堿式氧化物或酸式氧化物等形式存在。該催化劑可以采用共沉淀或負載法制備，在合成過程中采用多元醇、多元羧酸、含氮化合物或其它表面活性劑等作為添加劑。該催化劑在含分子氧的氣體條件下氧化環己烷制備環己酮(醇)具有較高的活性與選擇性。

孫清等的“鈮的催化作用”(《石油化工》2007年第36卷第4期)介紹了鈮在酸催化和氧化催化反應中的作用。它具體提到鈮可用于有水參與的反應(水解反應、水合反應、脫水反應)、酯交換反應、烷基化反應、裂化反應、氧化和環氧化反應等等。