[發(fā)明專利]一種CO低溫選擇性甲烷化鎳基催化劑及其制法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810209619.1
• 申請(qǐng)日: 2018-03-14
• 公開（公告）號(hào): CN108479844B
• 公開（公告）日: 2021-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 董新法;封嘯;耿建銘;平丹
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J29/03
• 分類號(hào): B01J29/03;C07C1/04;C07C9/04;H01M8/04089
• 代理公司: 廣州市華學(xué)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 44245
• 代理人: 雷月華

本發(fā)明公開了一種CO低溫選擇性甲烷化鎳基催化劑及其制法和應(yīng)用。該催化劑是以金屬Ni為活性組分，以Zr摻雜介孔分子篩Zr?SBA?16為載體的負(fù)載型催化劑。制備時(shí)，將Zr?SBA?16在鎳鹽的溶液中浸漬后經(jīng)蒸干，干燥，焙燒，最后于還原氣氛中還原，即制得所述催化劑。本發(fā)明的鎳基催化劑能夠在較低的溫度(180～230℃)下將富氫重整氣中的CO深度去除至10ppm以下，同時(shí)CO甲烷化反應(yīng)的選擇性高于50％，制備方法操作簡(jiǎn)單，可應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池的供氫系統(tǒng)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種CO低溫選擇性甲烷化鎳基催化劑及其制法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)，因具有效率高、污染小、工作溫度低、啟動(dòng)快、功率密度高等優(yōu)點(diǎn)，已成為取代汽油內(nèi)燃機(jī)汽車最有競(jìng)爭(zhēng)力的動(dòng)力源之一。PEMFC主要燃料是氫氣或富氫重整氣，因其正極材料Pt對(duì)CO極為敏感，微量的CO即能使其中毒而降低電池性能，因此使用前必須將富氫氣體中少量的CO深度除去(控制其濃度在10ppm以下)。CO選擇性甲烷化以富氫重整氣中的H₂和CO為反應(yīng)物，整個(gè)過程不需要添加額外的反應(yīng)物，直接生成對(duì)電池?zé)o害的甲烷(CH₄)，是目前深度去除CO最有效的方法之一。

目前，甲烷化催化劑主要有Ru基和Ni基催化劑，其中Ni基催化劑因其價(jià)格低廉，且CO甲烷化活性與Ru基催化劑相當(dāng)，是應(yīng)用最廣泛的甲烷化催化劑，但常規(guī)的Ni基催化劑適宜的反應(yīng)溫度高于300℃，而富氫重整氣中含有大量的CO₂(15～20vol％)，該反應(yīng)溫度下CO₂競(jìng)爭(zhēng)甲烷化以及逆水煤氣變換反應(yīng)的發(fā)生會(huì)造成有效燃料H₂的浪費(fèi)，因此需要開發(fā)一種低溫、高選擇性的CO甲烷化催化劑。

介孔材料因具有較大的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于催化劑載體、吸附劑等領(lǐng)域。目前，介孔SiO₂分子篩負(fù)載Ni基催化劑已經(jīng)應(yīng)用于CO選擇性甲烷化反應(yīng)，但是仍然存在很多問題：如反應(yīng)溫度過高，選擇性差，活性組分Ni容易燒結(jié)失活等(參見RSCAdv.,5(2015):96504-96517)。通過使用金屬原子摻雜能夠改善分子篩的特性，如具有較大的比表面積、規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)、表面酸性等，從而達(dá)到提高催化劑活性的目的。金屬摻雜分子篩被廣泛應(yīng)用于NO_x的還原(參見Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,409(2015):69-78)、加氫脫硫(參見Microporous and Mesoporous Materials,133(2010):91-99)等反應(yīng)。專利CN104437609A公開了一種雙組份核殼型CO甲烷化催化劑的制備方法，其適宜反應(yīng)溫度為230～400℃。專利106784895A公開了一種基于Zr-MOFs結(jié)構(gòu)的CO選擇性甲烷化催化劑Ni/ZrO₂，其能夠在210～350℃溫度范圍內(nèi)將富氫氣體中的CO深度去除至10ppm以下。目前的催化劑的催化溫度相對(duì)較高，在200攝氏度以下能夠?qū)O濃度去除到10ppm以下的Ni基催化劑還沒有，因此，提供能夠在較低溫度下仍具有較高活性的催化劑迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有Ni基催化劑低溫下活性不足的缺陷，本發(fā)明的首要目的是提供一種CO低溫選擇性甲烷化鎳基催化劑。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述CO低溫選擇性甲烷化鎳基催化劑的制備方法。

本發(fā)明的再一目的是提供上述CO低溫選擇性甲烷化鎳基催化劑的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種CO低溫選擇性甲烷化鎳基催化劑，載體為Zr摻雜介孔分子篩Zr-SBA-16，活性組分為Ni，Ni的負(fù)載量為10wt％～20wt％。

優(yōu)選的，所述Zr摻雜介孔分子篩Zr-SBA-16中Zr與Zr+Si的摩爾比為0.01～0.06:1。