[發(fā)明專利]一種石墨烯改性醋酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐共聚物阻燃皮革復(fù)鞣劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810207375.3
• 申請(qǐng)日: 2018-03-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108467465B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-06-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 范浩軍;何亞洲;陳意;顏俊;章培昆
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F285/00
• 分類號(hào): C08F285/00;C08F218/08;C08F222/06;C08F220/56;C14C3/22
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本發(fā)明涉及一種石墨烯改性醋酸乙烯酯?馬來(lái)酸酐共聚物阻燃皮革復(fù)鞣劑的制備方法。該方法是先將氧化石墨烯分別與氯化劑和二元胺反應(yīng)制得氨基化氧化石墨烯，再將馬來(lái)酸酐單體接枝到氨基化氧化石墨烯上，然后以過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑、以醋酸乙烯酯、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酐修飾的氧化石墨烯、丙烯酰胺等為共聚單體，通過(guò)自由基聚合制備了石墨烯基醋酸乙烯酯?馬來(lái)酸酐共聚物阻燃皮革復(fù)鞣劑。改性石墨烯通過(guò)共價(jià)鍵與醋酸乙烯酯?馬來(lái)酸酐共聚物大分子鏈接，具有很好的分散均勻性和穩(wěn)定性，將該復(fù)鞣劑用于皮革的復(fù)鞣、填充，可有效提高皮革的阻燃性以及導(dǎo)電、耐熱、耐撕裂、抗菌等性能，提升了革制品的成品檔次和國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于皮革化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯改性醋酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐共聚物阻燃皮革復(fù)鞣劑的制備方法。

背景技術(shù)

皮革制品具有優(yōu)異的透汽性、透水性、耐熱、耐磨耐刮、抗沖擊等綜合性能，因而被廣泛應(yīng)用在服裝穿著、家具包裝、汽車內(nèi)裝飾等眾多領(lǐng)域。由于人們對(duì)火災(zāi)安全意識(shí)的提高，要求皮革必須具有良好的阻燃防火性能，開(kāi)發(fā)高效阻燃皮革成為人們研究的熱點(diǎn)。目前市場(chǎng)上主要是通過(guò)外添加阻燃劑的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)皮革的阻燃效果，如專利CN 104450990A公布了一種“阻燃皮革的制備方法”，通過(guò)在制革濕處理階段加入一定量阻燃劑的方式制得阻燃皮革，該方法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，一定程度上可實(shí)現(xiàn)阻燃效果，但同時(shí)存在著阻燃劑在皮革纖維中滲透性差，結(jié)合不牢等缺點(diǎn)；專利CN 104488758A公布了“一種阻燃皮革的制備方法”，該方法是將藍(lán)濕革晾干后經(jīng)含三甲基鋁氮?dú)庋?，再加入聚烯丙胺溶液凍融循環(huán)，最后加入有機(jī)硅乳液和納米二氧化硅浸漬晾干得到阻燃皮革，此方法雖然一定程度上解決了阻燃劑在皮革纖維中的滲透問(wèn)題，但制革過(guò)程復(fù)雜，阻燃劑添加量大，對(duì)成革使用性能影響較大。

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型呈峰巢晶格的平面薄膜，其獨(dú)特的二維單原子片層結(jié)構(gòu)賦予石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能和導(dǎo)電性能，在材料、能源、生物醫(yī)藥和信息技術(shù)等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。將石墨烯引入到聚合物材料中制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料，可以有效提高材料的阻燃性能、機(jī)械性能、電學(xué)性能、熱性能等。但由于強(qiáng)烈的π-π相互作用，石墨烯片層存在很強(qiáng)的結(jié)合趨勢(shì)，在水和有機(jī)溶劑等分散介質(zhì)中容易團(tuán)聚并沉淀，不利于復(fù)合材料制備同時(shí)降低石墨烯本身所特有的優(yōu)良性能。氧化石墨烯是采用氧化的方法將活性官能團(tuán)引入到石墨烯分子結(jié)構(gòu)中，在氧化石墨烯表面以片層邊緣存在著大量的含氧官能團(tuán)如羥基、羧基、羰基以及環(huán)氧基，利用這些含氧官能團(tuán)可以通過(guò)常見(jiàn)的化學(xué)反應(yīng)對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化。如專利CN 106946246A公布了“一種氨基化石墨烯的制備方法”，利用氧化石墨烯上羧基與氨水反應(yīng)生成酰胺，再將酰胺化石墨烯用三氯氧磷脫水生成氰基化石墨烯，隨后進(jìn)行催化加氫得到氨基化石墨烯。

隨著石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料研究的深入，對(duì)石墨烯改性制備石墨烯基皮革化工材料已成為研發(fā)熱點(diǎn)。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN 104232810B公布了“一種氧化石墨烯與水溶性乙烯基單體共聚物皮革鞣劑的制備方法”，該方法通過(guò)水溶液自由基聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯結(jié)構(gòu)中雙鍵與水溶性乙烯基單體進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，所得共聚物中同時(shí)含有氧化石墨烯納米片層和水性乙烯基結(jié)構(gòu)單元。此方法中，利用氧化石墨烯本身含有雙鍵與乙烯基單體發(fā)生共聚，然而氧化石墨烯的主體部分由相對(duì)穩(wěn)定的六元環(huán)組成，雙鍵反應(yīng)活性較弱，氧化石墨烯與乙烯基單體自由基共聚的程度較低，氧化石墨烯并不能很好地接枝到皮革鞣劑分子鏈上。因此，如何將具有阻燃、機(jī)械、電學(xué)等優(yōu)異性能的石墨烯通過(guò)化合鍵合的方式引入到皮革纖維中提升成革品質(zhì)是其技術(shù)關(guān)鍵所在。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種石墨烯改性醋酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐共聚物阻燃皮革復(fù)鞣劑的制備方法。

本發(fā)明提供的上述石墨烯改性醋酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐共聚物阻燃皮革復(fù)鞣劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）馬來(lái)酸酐接枝氧化石墨烯的制備，以重量份計(jì)