[發明專利]一種去除錳礦脫硫液中連二硫酸錳的方法

有效

• 申請號: 201810199740.0
• 申請日: 2018-03-09
• 公開（公告）號: CN108425013B
• 公開（公告）日: 2020-03-17
• 發明（設計）人: 江霞;蔣文舉;袁進;劉寧
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C22B3/44
• 分類號: C22B3/44;C22B47/00
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 呂建平

本發明公開了一種去除錳礦脫硫液中連二硫酸錳的方法，將過硫酸鹽加入到氧化錳礦脫硫液中攪拌溶解后加入硫酸亞鐵，利用過硫酸鹽和二價鐵之間的高級氧化反應所產生的硫酸根自由基和羥基自由基，將氧化錳礦脫硫液中連二硫酸錳的連二硫酸根氧化為硫酸根，從而去除氧化錳礦脫硫液中的連二硫酸錳。本發明能夠有效提高硫酸錳母液的純度，不需要額外消耗能源用于加熱錳礦脫硫液，也不需要消耗酸或堿調節脫硫液的pH，工藝條件簡單、溫和，操作性強，易于實現工業化應用。

技術領域

本發明涉及的是一種去除錳礦濕法脫硫液中連二硫酸錳的方法，用于提高錳礦濕法脫硫后硫酸錳母液的純度。

背景技術

金屬錳是重要的工業原料，被廣泛應用于鋼鐵冶煉、有色冶金、電池生產、電子產品等行業。目前，金屬錳的制備主要是采用濕法冶金加工錳礦技術。由于錳礦中的MnO₂不能與H₂SO₄直接反應，在濕法冶金工藝加工錳礦制備金屬錳的過程中，需要采用還原焙燒-酸浸工藝，通過高溫焙燒將MnO₂還原為可酸溶的MnO，然后利用H₂SO₄溶液浸取生成MnSO₄溶液進行電解得到金屬錳。但是，還原焙燒-酸浸工藝設備投資大、能耗高、錳還原效率低，只適宜于處理高品位錳礦；同時，在酸浸過程中鐵的同步浸出率大，不僅造成鐵資源的浪費，還會增大后續凈化除鐵的難度，增加電解錳的生產成本。

錳礦脫硫法是近幾年發展起來的新興資源化技術，該技術是利用煙氣中SO₂與錳礦中MnO₂氧化—還原反應，同步進行氣相脫硫與液相浸錳，有效地解決了傳統脫硫方法的弊端。與還原焙燒-酸浸工藝相比，該方法簡化了錳礦中錳的浸取工藝流程，能夠浸取低品位錳礦，節省設備投資，避免了焙燒過程的能源消耗和廢氣排放，能夠降低生產成本；另一方面，SO₂在浸取錳礦的過程中對礦中其他雜質成分能夠選擇性浸出，減少鐵、硅酸等雜質進入脫硫液的量，有利于錳礦脫硫液后續的凈化過程。但是，SO₂在浸取錳礦過程中會發生副反應產生連二硫酸錳(Mn₂S₂O₆)：

SO₂+H₂O＝H₂SO₃

H₂SO₃+MnO₂＝MnS₂O₆+H₂O

連二硫酸錳的生成會影響錳礦脫硫液中浸取產物硫酸錳的純度，增加了錳礦脫硫液的利用難度，在后續的電解制備金屬錳的過程中，連二硫酸錳含量過高將會嚴重影響電解生產過程和產品質量，從而限制了該工藝的大規模工業化應用。利用煙氣中SO₂浸取錳礦中錳制備電解錳，必須要解決錳礦脫硫液中連二硫酸錳的存在影響硫酸錳母液純度的問題。

專利號為CN 106629856 A的中國發明專利公開了“一種脫硫液中連二硫酸錳的處理方法”，該方法聲稱，通過向錳礦脫硫液加入MnO₂礦粉、加熱加壓可以有效去除連二硫酸錳。其主要工藝參數為：(1)使用的MnO₂礦粉要求過100目篩，加入量為脫硫液中連二硫酸錳質量的1.15～1.3倍；(2)反應溫度為相應壓力錳礦脫硫液的沸點，比如含300g/L硫酸錳的錳礦脫硫液在0.75MP時沸點為155℃；(3)加壓范圍是1.05～1.20MP，加壓處理的時間是0.9～2小時。然而，采用此方法去除錳礦脫硫液中連二硫酸錳，需要在對應壓力下的沸點溫度進行反應，因此需要消耗大量熱能用于加熱脫硫液；同時，脫硫液加壓至1.05～1.20MP，不但對處理設備要求高，投資大，而且由于硫酸錳的溶解度隨溫度升高而下降，當錳礦脫硫液加熱升溫至沸點時，錳礦脫硫液中高濃度的硫酸錳極易結晶，從而凝固在設備內壁，增加后續清理和利用難度，因此，該方法難以用于工業化連續生產。

發明內容