[發明專利]一種左旋反式菊酸烷基酯的消旋方法

在審

• 申請號: 201810199105.2
• 申請日: 2018-03-12
• 公開（公告）號: CN108276288A
• 公開（公告）日: 2018-07-13
• 發明（設計）人: 周其奎;姜友法;王寶林;孫迎東;馮廣軍;王振鋒
• 申請（專利權）人: 江蘇揚農化工股份有限公司;江蘇優嘉植物保護有限公司
• 主分類號: C07C69/747
• 分類號: C07C69/747;C07C67/62;C07C67/48
• 代理公司: 北京萬科園知識產權代理有限責任公司 11230
• 代理人: 張亞軍;吳茜

本發明公開了一種左旋反式菊酸烷基酯的消旋方法，將左旋反式菊酸烷基酯、過氧化物、含溴化合物在溶劑中、在40～50℃下進行消旋化反應，反應1～2h后，加入水進行洗滌，油層經脫溶得到消旋化的菊酸烷基酯。本發明的目的是酶水解得到的副產低藥效的左旋反式菊酸烷基酯一步法直接消旋得到消旋菊酸，實現原料的綜合循環利用，降低生產成本，減少廢水量；通過選擇合適的化學引發劑和催化劑，提高消旋產率，得到反式?(+)菊酸烷基酯含量為45％～48％，反式?(?)菊酸烷基酯含量為45％～48％，順式(±)菊酸烷基酯含量為4％～6％；不僅達到了左旋反式菊酸消旋的效果，同時減少了反應過程，降低了生產成本，減少了廢水的處理量。

技術領域

本發明涉及一種左旋反式菊酸烷基酯的消旋方法，屬于環丙烷羧酸衍生物的合成方法

背景技術

菊酸烷基酯，即2,2-二甲基-3-(2-甲基丙烯基)環丙烷羧酸烷基酯是除蟲菊酯類殺蟲劑的重要中間體。在其分子中相對于環丙烷平面內有順、反異構體，以及環上的兩個手性碳原子，因而有四個旋光異構體，以反式-(+)菊酸烷基酯形成的菊酯的殺蟲活性最高，順式-(+)菊酸次之，其余兩種藥效均較小。在酶水解合成得到反式-(+)菊酸烷基酯過程，得到的藥效較低的反式-(-)菊酸烷基酯直接進行消旋得到消旋體菊酸烷基酯，未見文獻報道。文獻報道的方法，比如農藥.1993.32(2)P42，是以左旋反式菊酸為原料進行消旋化得到消旋菊酸，但此法需要將酶水解得到的左旋反式菊酸烷基酯進行皂化、酸化得到左旋反式菊酸再進行消旋，工藝復雜，生產成本高，廢水量大。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的不足，而提供一種左旋反式菊酸烷基酯的消旋方法，是一種通過酶水解得到的左旋反式菊酸烷基酯直接經消旋化得到消旋菊酸酯的方法；本方法采用適當的消旋試劑，解決了只能從左旋反式菊酸進行消旋的難題，一步法直接得到消旋的菊酸烷基酯，回用到酶水解過程。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種左旋反式菊酸烷基酯的消旋方法，以過氧化物為引發劑、含溴化合物為催化劑，將左旋反式菊酸烷基酯消旋化，得到消旋菊酸烷基酯，其特征在于：將式I所示的左旋反式菊酸烷基酯、過氧化物、含溴化合物在溶劑中、在40～50℃下進行消旋化反應，反應1～2h后，加入水進行洗滌，油層經脫溶得到消旋化的菊酸烷基酯；

R為C1-C4的烷基，優選為甲基或者乙基。

上述技術方案中，所述的左旋反式菊酸烷基酯、過氧化物的摩爾比為1：0.2～0.4，優選為1：0.3。

上述技術方案中，所述的左旋反式菊酸烷基酯、含溴化合物的摩爾比為1：0.1～0.2，優選為1：0.14。

上述技術方案中，所述的過氧化物為叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰中的任意一種或兩種及以上的混合物。

上述技術方案中，所述的含溴化合物為3-溴丙基三甲氧基硅烷、羰基溴化合物中任意的一種或兩種的混合物。

上述技術方案中，所述的溶劑為甲苯、環己烷或庚烷，優選為甲苯。

上述技術方案中，所述的左旋反式菊酸烷基酯與溶劑的質量比為1:3～10。

本發明的目的是酶水解得到的副產低藥效的左旋反式菊酸烷基酯一步法直接消旋得到消旋菊酸，實現原料的綜合循環利用，降低生產成本，減少廢水量。本發明的關鍵是選擇合適的化學引發劑和催化劑，提高消旋產率，得到反式-(+)菊酸烷基酯含量為45％～48％，反式-(-)菊酸烷基酯含量為45％～48％，順式(±)菊酸烷基酯含量為4％～6％；本方法由于選擇了合適的反應溶劑，使得化學引發劑(過氧化物)的用量降低到1：(0.2～0.4)，最優為0.3～0.32；催化劑的用量降低到1：(0.1～0.2)，最優為0.14～0.15。本發明不僅達到了左旋反式菊酸消旋的反應效果，同時減少了反應過程，降低了生產成本，減少了廢水的處理量。