[發明專利]一種網狀快離子玻璃導體包覆過渡金屬摻雜的鋰離子電池三元正極材料及制備方法

在審

• 申請號: 201810195044.2
• 申請日: 2018-03-09
• 公開（公告）號: CN108390045A
• 公開（公告）日: 2018-08-10
• 發明（設計）人: 宋劉斌;李新宇;肖忠良;李靈均;劉姣;唐福利
• 申請（專利權）人: 長沙理工大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 袁靖

本發明涉及一種網狀快離子玻璃導體包覆過渡金屬摻雜的鋰離子電池三元正極材料及制備方法。該方法摒棄傳統方法中機械干研磨和均勻表面涂層，首次采用濕研磨?低高溫雙平臺法進行過渡金屬摻雜，通過濕法研磨可緩解因機械應力導致的材料結構破損，以及采用非均勻晶像選擇法，采用網狀結構材料對過渡金屬摻雜后的材料進行不完整的表面修飾，根據不同溫度下的晶型改變，合理選擇網狀涂層進行表面修飾，這種雙重修飾方法是提高材料電化學性能可行且有效的手段。

技術領域

本發明涉及一種三元正極材料及其制備方法，區別于傳統的摻雜處理過程和均勻涂層，特別涉及一種非均勻晶型選擇法制備網狀快離子玻璃導體包覆過渡金屬摻雜的鋰離子電池三元正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池材料制備領域。

背景技術

目前，世界各國將能源短缺和環境問題看做最重要的兩個問題。鋰離子電池因能量密度高、工作機制簡單和環境友好，在電動汽車領域被寄予厚望。其中，正極材料性能起決定性作用。三元正極材料因三元協同效應其電化學性能和穩定性能均優于傳統正極材料(鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰)。而目前電動汽車無法真正普及化和市場化正是因為正極材料充放電效率偏低、循環性能不理想。因此，研究者們致力于進一步提高鋰離子電池三元正極材料的能量密度，優化其性能。其中摻雜過渡金屬、包覆導電材料、優化合成工藝均為可行且有效的優化方法。

摻雜與Li+半徑相近的過渡金屬原子如(Zr、Ge、Mn)因電荷補償機制，改變材料能帶結構，所產生的空穴有助于離子的傳輸。很大程度上緩解了陽離子混排導致的層狀結構塌陷問題，實現鋰離子的高輸出化，使其成為內部結構更為穩定的高性能三元正極材料，如專利ZL201410112765。但傳統干法機械研磨存在因機械應力造成煅燒前的結構破損，經過煅燒后裂縫會更大。包覆涂層則可有效緩解電解液對材料表面的腐蝕，避免電解液腐蝕正極材料而導致容量保持率衰減，同時保證正極材料的球型形貌完整，如專利CN201710821234。選擇噴酸鹽系快離子導體是理想的包覆層，但因其在結晶過程中低溫度下易形成三聚硼，該物質易吸水影響正極材料性能，隨溫度升高則產生四聚硼，該物質則表現為玻璃網狀結構，具有良好的潤濕性能和相對低的粘度易于附著在正極材料表面，共享氧原子所形成的氧空位便于鋰離子的嵌入和脫出，在移動離子亞晶格中具有高鋰離子擴散能力，作為包覆層可保證正極材料更加穩定的界面性能。若將兩種優化手段結合運用于正極材料優化中，可從結構到表面雙重修飾材料，從而提高材料結構穩定性和界面穩定性、循環性能和倍率性能等。

本發明結合濕研磨-低高溫雙平臺法實現過渡金屬摻雜和非均勻晶型選擇法實現網狀快離子玻璃導體包覆結合的雙重改性正極材料，區別傳統的干法機械研磨和均勻涂層，因不同溫度下涂層有不同晶型，控制煅燒溫度選擇網狀涂層包覆摻雜過渡金屬正極材料，可解決材料內部結構坍塌和材料表面腐蝕的問題，提高了材料的電化學性能和穩定性能。為滿足鋰離子電池電動汽車高容量且穩定的動力需求提供良好的解決辦法。

發明內容

本發明是鑒于三元正極材料存在結構易坍塌和表面易被腐蝕兩種情況而完成的，可達到從結構到表面的優化目的。

本發明提供了用一種濕研磨-低高溫雙平臺法和非均勻晶型選擇法制備的雙重改性正極材料及其制備方法。

為了實現本發明目的，本發明采用的方案如下：

一種網狀快離子玻璃導體包覆過渡金屬摻雜的鋰離子電池三元正極材料：以鋰離子電池三元正極材料LiMO₂，M為Ni、Co和Mn為基材，采用濕法研磨-低高溫雙平臺法進行過渡金屬元素摻雜，及采用網狀結構的快離子玻璃導體對過渡金屬摻雜后的鋰離子電池三元正極材料進行不完整的表面修飾。