[發明專利]一種基于Pickering原位細乳液制備的熱膨脹微球及其制備方法

在審

• 申請號: 201810192944.1
• 申請日: 2018-03-09
• 公開（公告）號: CN108314756A
• 公開（公告）日: 2018-07-24
• 發明（設計）人: 張建安;何彬;吳慶云;吳明元;楊建軍
• 申請（專利權）人: 安徽大學
• 主分類號: C08F220/44
• 分類號: C08F220/44;C08F220/14;C08F220/18;C08F222/14;C08F218/08;C08F2/24;C08J9/14;B01J13/18
• 代理公司: 安徽合肥華信知識產權代理有限公司 34112
• 代理人: 余成俊

本發明公開了一種基于Pickering原位細乳液制備的熱膨脹微球及其制備方法，本發明以烯烴類不飽和單體，利用正硅酸乙酯在脂肪胺的作用下水解生成的二氧化硅粒子代替傳統小分子乳化劑吸附在油水界面，形成穩定的“水包油”型Pickering乳液，在單體液滴中成核進行單體聚合，利用發泡劑與聚合單體之間的相分離原理來制備熱膨脹微球。利用本發明方法制備的熱膨脹微球的尺寸大小在0.5?2μm，具有粒子粒徑分布窄，單分散性較好，粒徑可控等特點；制備方法工藝簡單，操作易行，反應條件溫和易于控制，成本低廉，易于工業化；不使用有機小分子乳化劑，對環境友好。

技術領域

本發明屬于聚合物功能微球的制備領域，特別涉及一種基于Pickering原位細乳液制備的熱膨脹微球及其制備方法。

背景技術

熱膨脹微球是一種熱膨脹型微球膠囊，其外殼為熱塑性聚合物，內包封低沸點有機溶劑，內部的發泡劑又叫芯材。加熱后發泡劑成為氣態產生壓力，同時聚合物外殼材料變軟，外殼在壓力下伸展，體積迅速變大從而發泡。如果外殼材料與發泡劑匹配適當，微球則具有良好的膨脹性能。

熱膨脹微球一般通過懸浮聚合方法制備。中國專利CN105026511B、CN104334268B、CN101291958B和CN101827911B均采用懸浮聚合制備熱膨脹微球。由于懸浮聚合的特性，其制備的產物粒徑較大，粒度分布較廣，粒徑在20-60μm之間。在使用時，存在與其它物質難以混合均勻，發泡分布不均等問題，影響熱膨脹微球的使用效果。中國專利CN102633936B和CN102775545B在制備時使用了傳統有機小分子乳化劑，反應結束后需要清除仍保留在微球產品上的大量乳化劑；同時，使用有機小分子乳化劑可能會導致產生大量小粒徑的顆粒。

Pickering細乳液法以固體粒子取代有機小分子乳化劑作為乳化劑，乳液具有相對較窄的粒度分布；同時，固體納米粒子的引入可以顯著提高微球的熱性能和力學性能。這種聚合方法具有低毒性和低成本的優勢，可以減少副產品或不必要的污染物，對環境友好。該方法能夠制備2μm以下的熱膨脹微球，目前還沒有專利報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種基于Pickering原位細乳液制備的熱膨脹微球及其制備方法，一步獲得納米粒子改性的熱膨脹微球，粒徑均勻，熱膨脹性能優良；該方法工藝簡單，操作易行，反應條件溫和易于控制，成本低廉，易于工業化；不使用有機小分子乳化劑，對環境友好。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種基于Pickering原位細乳液制備熱膨脹微球的方法，包括以下步驟：

（1）將烯烴類不飽和單體、交聯劑、助穩定劑、發泡劑、正硅酸乙酯、硅烷偶聯劑和油溶性引發劑混合，磁力攪拌20-35分鐘使其充分溶解混勻，作為油相；

所述的交聯劑的量為單體重量的0.05-3%；助穩定劑占單體重量的6-8%；發泡劑占單體重量的20-45%；正硅酸乙酯占單體重量的30-90%；硅烷偶聯劑占單體重量的1-10%；油溶性引發劑占單體重量的1-2%；

（2）將水相阻聚劑溶于去離子水中，磁力攪拌5-15分鐘，使其充分溶解，作為水相；

（3）將步驟（1）得到的油相在磁力攪拌下緩慢滴加到步驟（2）得到的水相中，并緩慢滴加脂肪胺，繼續磁力攪拌20-35分鐘，使之充分混合均勻，形成預乳液；

所述的脂肪胺占單體重量的7-9%；

（4）在高速剪切設備作用下，將步驟（3）得到的預乳液以16000-21000 rpm的剪切速率進行均質乳化，均質乳化時間為4-10分鐘，形成細乳液；

（5）將步驟（4）得到的細乳液在高壓反應釜中加熱至45-70 ℃進行聚合反應，聚合反應的初始壓力為0-2.0 MPa；聚合反應時間為8-15小時，得到聚合物微球乳液，過濾干燥后，得到熱膨脹微球。