[發(fā)明專利]一種Anderson雜多酸催化氧化制備對苯二甲酸的方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201810191825.4
• 申請日: 2018-03-08
• 公開（公告）號: CN108409552A
• 公開（公告）日: 2018-08-17
• 發(fā)明（設計）人: 余焓;張夢齊
• 申請（專利權）人: 上海應用技術大學
• 主分類號: C07C51/265
• 分類號: C07C51/265;C07C51/285;C07C63/26;B01J27/188;B01J31/18;B01J23/881;B01J23/882;B01J23/885;B01J23/28;B01J23/34
• 代理公司: 上海精晟知識產(chǎn)權代理有限公司 31253
• 代理人: 楊軍

本發(fā)明公開了一種Anderson雜多酸催化氧化制備對苯二甲酸的方法。本發(fā)明方法的具體步驟如下：步驟1)將對二甲苯、Anderson雜多酸催化劑，氧化劑和添加劑在溶劑中發(fā)生氧化反應，反應溫度為80?150℃，表壓為1.0?5.0MPa；步驟2)氧化反應結(jié)束后，過濾除去Anderson雜多酸催化劑，經(jīng)萃取得到有機相和水相；步驟3)有機相經(jīng)干燥、過濾、濃縮和純化，得到對苯二甲酸；其中：添加劑為醋酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉或碳酸鈉中任一種或幾種。本發(fā)明反應條件溫和、環(huán)境友好；采用的催化劑反應活性極高，專一選擇性高，可回收利用；以過氧化氫、空氣或氧氣作為氧化劑，成本低，綠色環(huán)保，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術領域

本發(fā)明屬于催化化學技術領域，涉及多金屬氧酸鹽的催化領域，尤其涉及一種Anderson雜多酸催化氧化制備對苯二甲酸的方法。

背景技術

催化是多金屬氧酸鹽(也稱多酸或多金屬氧簇，簡稱POMs)應用中最有前途且最具實用價值的研究方向。多金屬氧酸鹽同時集酸堿催化劑、氧化還原催化劑、金屬氧化物納米催化劑等的優(yōu)良特性于一身，被認為是一種應用廣泛的綠色的多功能催化劑。早在20世紀初，人們就開始對多酸的催化性能進行了研究。

對苯二甲酸(p-phthalic acid)是重要的大宗有機原料之一，白色晶體或粉末，低毒，可燃。化學式為p-C₆H₄(COOH)₂，分子量166.13g/mol，密度1.55g/cm³。溶于堿溶液，微溶于熱乙醇，不溶于水、乙醚、冰醋酸、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、氯仿等大多數(shù)有機溶劑，可溶于DMF、DEF和DMSO等強極性有機溶劑。對苯二甲酸可發(fā)生酯化反應；在強烈條件下，也可發(fā)生鹵化、硝化和磺化反應。

對苯二甲酸(PTA)是制造聚酯纖維、薄膜、絕緣漆的重要原料，主要用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)以及聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，也用作染料中間體。長期以來，我國PTA工業(yè)的發(fā)展滯后于聚酯工業(yè)的發(fā)展。據(jù)海關統(tǒng)計，自1990年以來，我國PTA進口量呈逐年快速增長趨勢，2005年進口量高達649.73萬t，自1990年至2006年的15年間年均增長率達到22.07％，其中尤以1995至2000年間增長最快，年均增長率高達44.26％。

我國早期生產(chǎn)PTA的方法主要有兩種，一種是對二甲苯低溫氧化法：原料對二甲苯(PX)在醋酸溶液中，以醋酸鈷(或醋酸錳)及溴化物為催化劑，以三聚乙醛為氧化促進劑，在130‐140℃和1.5‐4.0MPa壓力下，用空氣一步低溫氧化生成對苯二甲酸。產(chǎn)品對苯二甲酸先在160℃和0.55MPa壓力條件下用醋酸洗滌，再在100℃和常壓條件下用醋酸洗滌，然后干燥得到產(chǎn)品精對苯二甲酸。另一種是對二甲苯高溫氧化法：原料對二甲苯，以醋酸為溶劑，以醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，在四溴乙烷存在下，于221‐225℃和0.255MPa壓力下氧化生成對苯二甲酸。反應產(chǎn)物在280‐290℃和6.5‐7.0MPa壓力下溶解于水中，成對苯二甲酸水溶液。然后用鈀/活性炭催化劑加氫處理，除去微量對羰基苯甲醛，經(jīng)結(jié)晶、洗滌、干燥，得成品精對苯二甲酸。1963年以前由于對苯二甲酸不易精制，故全部產(chǎn)品均先制成對苯二甲酸二甲酯，精制分離雜質(zhì)后，與乙二醇在釜式(間歇操作)、塔式(連續(xù)操作)反應器中進行酯交換反應，制得對苯二甲酸乙二酯及其低聚物的混合物，再經(jīng)縮聚生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二酯。1963年，對苯二甲酸精制方法實現(xiàn)工業(yè)化，特別是1965年阿莫科化學品公司的精制法成功，更多地采用對苯二甲酸在一個或多個串聯(lián)釜式反應器中與乙二醇直接酯化的方法。直接酯化對反應器要求較高。

此外，現(xiàn)有技術中對苯二甲酸的主要合成方法還包括：