[發明專利]一種水性光固化樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201810185874.7
• 申請日: 2018-03-07
• 公開（公告）號: CN108329453B
• 公開（公告）日: 2020-12-29
• 發明（設計）人: 謝寒;李有明;劉文成;溫名輝
• 申請（專利權）人: 江陰市廣豫感光材料有限公司
• 主分類號: C08G18/67
• 分類號: C08G18/67;C08G18/32
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 喬恒婷

1.一種水性光固化樹脂的制備方法，其特征在于：先用含有環氧基團的甲基丙烯酸酯分別與丙烯酸和丙烯酰氯反應，合成二丙烯酸酯-單甲基丙烯酸酯單體；再用多異氰酸酯在室溫下與二硫醇反應，得到末端為巰基的硫代聚氨酯預聚體，然后與二丙烯酸酯-單甲基丙烯酸酯單體和二丙烯酸酯反應，最后用巰基羧酸引入親水基團，得到硫代聚氨酯丙烯酸酯預聚體；用中和劑中和后，加入去離子水高速分散，得到水性光固化樹脂分散體；具體包括如下步驟：

步驟1：二丙烯酸酯-單甲基丙烯酸酯單體的合成

將含有環氧基團的甲基丙烯酸酯與丙烯酸混合，加入有機堿a，在85-110℃下反應至酸值達到5mg KOH/g以下；向反應液中加入有機堿b和二氯甲烷，在氮氣氣氛、冰水浴的條件下滴加丙烯酰氯，滴完后升至室溫反應12小時，然后過濾，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥有機相，過濾后蒸干溶劑，得到二丙烯酸酯-單甲基丙烯酸酯單體；

步驟2：硫代聚氨酯丙烯酸酯預聚體的合成

在氮氣氣氛、冰水浴的條件下，將多異氰酸酯滴加至二硫醇中，同時加入有機堿c作為催化劑，滴完后升至室溫反應直至紅外譜圖上2270cm^-1處的異氰酸酯特征峰消失；將所得反應液加入到二丙烯酸酯-單甲基丙烯酸酯單體和二丙烯酸酯單體中繼續反應，控制巰基與丙烯酸酯基團的官能團摩爾比在1:1.05-1:2之間，反應至紅外譜圖上位于2568cm^-1的巰基特征峰消失；最后，加入巰基羧酸繼續反應至巰基特征峰消失，得到硫代聚氨酯丙烯酸酯預聚體；

步驟3：高速分散入水

向步驟2所得反應液中加入中和劑，保證中和劑與羧基的摩爾比為0.95:1-1.02:1，高速分散下加入去離子水，得到水性光固化樹脂分散體；

步驟1中，所述含有環氧基團的甲基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸4-縮水甘油醚氧基丁酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯中的一種或幾種；含有環氧基團的甲基丙烯酸酯與丙烯酸的投料比，按照環氧基團與羧基的摩爾比計為1:1；

步驟2中，所述多異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯中的一種或幾種；多異氰酸酯與二硫醇的官能團摩爾比為1:1.1-1:2.5；

步驟2中，所述二硫醇選自乙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇二(3-巰基丙酸)酯、乙二醇二(2-巰基乙酸)酯、1,4-丁二醇二(3-巰基丙酸)酯、1,4-丁二醇二(2-巰基乙酸)酯、1,6-己二醇二(3-巰基丙酸)酯、1,6-己二醇二(2-巰基乙酸)酯、聚乙二醇二(3-巰基丙酸)酯、聚乙二醇二(2-巰基乙酸)酯、聚丙二醇二(3-巰基丙酸)酯、聚丙二醇二(2-巰基乙酸)酯中的一種或幾種；

步驟2中，所述二丙烯酸酯單體選自1.6-己二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種；

步驟2中，所述巰基羧酸選自2-巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丁酸、3-巰基異丁酸、4-巰基丁酸中的一種或幾種，添加量為反應液總質量的0.1％-1.2％；

步驟3中，所述中和劑選自三乙胺、吡啶、三正丁胺、N,N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一種或幾種。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：

步驟1中，丙烯酰氯添加的摩爾量為含有環氧基團的甲基丙烯酸酯摩爾量的1.02-1.1倍。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：

步驟1中，有機堿a的添加量為含有環氧基團的甲基丙烯酸酯與丙烯酸總質量的0.1-0.5％，有機堿b添加的摩爾量為含有環氧基團的甲基丙烯酸酯摩爾量的1.02-1.1倍；

步驟2中，有機堿c的添加質量為多異氰酸酯和二硫醇質量總和的0.1％-1％。

4.根據權利要求1或3所述的制備方法，其特征在于：

步驟1和步驟2中，所述有機堿a、有機堿b、有機堿c分別獨立地選自三乙胺、吡啶、三正丁胺、N，N-二甲基芐胺、五甲基二乙烯三胺中的一種或幾種。

5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：

步驟2中，二丙烯酸酯-單甲基丙烯酸酯單體與二丙烯酸酯單體的摩爾比為0.1:1-5:1。