[發明專利]一種利用可見光催化制備α;β-不飽和羧酸酯衍生物的方法

在審

• 申請號: 201810184538.0
• 申請日: 2018-03-06
• 公開（公告）號: CN108276284A
• 公開（公告）日: 2018-07-13
• 發明（設計）人: 許孝良;葉弘強;葉倩雯;張群峰;馬磊;盧春山;豐楓;李小年
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C69/618
• 分類號: C07C69/618;C07C69/734;C07C67/30;C07D307/54;C07D333/24;C07D213/55
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

1.一種式(II)所示的α,β-不飽和羧酸酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的合成方法按照如下步驟進行：

將式(I)所示的Baylis-Hillman衍生物、式(Ⅲ)所示的有機三氟硼酸鉀鹽和光催化劑加入有機溶劑中，在氮氣氣氛、可見光光照、常溫常壓條件下攪拌15-30h，所得反應液經后處理，得到式(II)所示的α,β-不飽和羧酸酯衍生物；所述的光催化劑選自下列之一：EosinY、Rose bengal、Ru(bpz)₃(BF6)₂、Ir(ppy)₃、[Ir(ppy)₂(dtbpy)]PF₆或[Ir(dF-CF₃-ppy)₂(dtbpy)]PF₆；所述式(I)所示Baylis-Hillman衍生物與有機三氟硼酸鉀鹽、光催化劑的投料物質的量之比為1:2：0.001～0.02，

其中，式(I)或式(II)中，R₁為C₁～C₆的烷基、芳基、取代芳基、雜環芳基，R₂為C₁～C₆的烷基、芳基或取代芳基；式(Ⅲ)或式(II)中，所述取代芳基的芳環上被單取代或多取代，所述取代基各自獨立選自C₁～C₄的烷基、氟、氯、溴、氰基或甲氧基。

2.如權利要求1所述的α,β-不飽和羧酸酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的R₁或R₂中，所述的芳基為苯基、萘基或雜環芳基。

3.如權利要求1所述的α,β-不飽和羧酸酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的R₁或R₂中，所述的取代芳基為取代苯基、取代萘基或取代雜環芳基。

4.如權利要求1所述的α,β-不飽和羧酸酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的有機溶劑選自下列之一：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、四氫呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。

5.如權利要求1或4所述的α,β-不飽和羧酸酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的有機溶劑的加入量以所述的式(I)所示的Baylis-Hillman衍生物的物質的量計為4～8ml/mmol。

6.如權利要求1所述的α,β-不飽和羧酸酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述光催化劑為Ir(ppy)₃、[Ir(dF-CF₃-ppy)₂(dtbpy)]PF₆或[Ir(ppy)₂(dtbpy)]PF₆。

7.如權利要求4所述的α,β-不飽和羧酸酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的反應溶劑選自下列之一：甲苯、1,2-二氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。

8.如權利要求1所述的α,β-不飽和羧酸酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的反應時間為20-25h。

9.如權利要求1所述的α,β-不飽和羧酸酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的光源為25～45W白光節能燈或7～14W藍色LED燈。

10.如權利要求1所述的α,β-不飽和羧酸酯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的反應液的后處理方法為：反應結束后，所得反應液用蒸餾水洗滌，乙醚萃取三次，合并有機相，通過硅膠柱層析分離，以體積比為20：1的PE/EA混合溶劑為洗脫劑，收集含目標產物的洗脫液分離得到式(II)所示的α,β-不飽和羧酸酯衍生物。