[發(fā)明專利]復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201810180130.6 | 申請日： | 2018-03-05 |
| 公開（公告）號： | CN110227482A | 公開（公告）日： | 2019-09-13 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 翟夫朋;李雪梅;莊巖;馬建學(xué) | 申請（專利權(quán)）人： | 上海華誼新材料有限公司 |
| 主分類號： | B01J23/887 | 分類號： | B01J23/887;B01J37/08;C07C45/35;C07C45/38;C07C47/22;C07C5/333;C07C11/167 |
| 代理公司： | 上海專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 31100 | 代理人： | 朱黎明 |
| 地址： | 201507 上*** | 國省代碼： | 上海;31 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 前驅(qū)體化合物 溶解 制備 復(fù)合氧化物催化劑 固體物質(zhì) 催化劑 焙燒 混合形成漿液 | ||
公開了復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。該催化劑具有如下通式，其中c為0.2a?0.8a；e和f各自占x和y的20?80％；所述制備方法包括如下步驟：將部分Mo前驅(qū)體化合物溶解、不好元素N的前驅(qū)體化合物溶解、將部分元素M的前驅(qū)體化合物溶解，將其混合形成漿液；將上述漿液干燥，得到固體物質(zhì)；將余量部分Mo、N和M元素的前驅(qū)體化合物、Bi前驅(qū)體化合物溶解，混合成漿液；隨后將上述固體物質(zhì)加入至所述漿液，焙燒成所述催化劑。(Moa?cMx?eNy?fOz?d)(MocBibMeNfOd)。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及復(fù)合金屬氧化物催化劑，該催化劑用于由丙烯制備丙烯醛、異丁烯或叔丁醇制備甲基丙烯醛、丁烯氧化脫氫制丁二烯等催化氧化反應(yīng)。本發(fā)明所述催化劑具有良好的活性和對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明還涉及所述復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備方法。
背景技術(shù)
丙烯酸和甲基丙烯酸是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，工業(yè)上主要各自由丙烯或異丁烯(或叔丁醇)通過兩步催化氧化法制備，即丙烯或異丁烯(或叔丁醇)在Mo-Bi系的復(fù)合氧化物催化劑作用下部分氧化生成丙烯醛或甲基丙烯醛，生成的醛進(jìn)一步再氧化生成丙烯酸或甲基丙烯酸。
兩步催化氧化反應(yīng)比較而言，第一步丙烯或異丁烯(或叔丁醇)部分氧化生成丙烯醛或甲基丙烯醛的反應(yīng)，其氧化反應(yīng)的熱效應(yīng)顯著。在升高溫度提高丙烯或異丁烯(或叔丁醇)轉(zhuǎn)化率時，副產(chǎn)物碳氧化物的收率也會顯著提高，導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性偏低，一直是制約丙烯醛和甲基丙烯醛收率提高的困難點，也進(jìn)一步限制了丙烯酸和甲基丙烯酸的收率。
作為用于上述丙烯或異丁烯(或叔丁醇)氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛反應(yīng)中的Mo-Bi系復(fù)合金屬氧化物催化劑，涉及其組成、制備方法和應(yīng)用的專利文獻(xiàn)有很多。
Mo-Bi系復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備方法主要分兩種：一種是直接混合法，一種是共沉淀法。
直接混合法是在催化劑前驅(qū)體混料階段，不加入沉淀劑，直接將各種組分的前驅(qū)體化合物溶液混合在一起的方法。例如，中國專利CN103157486A公開一種直接混合法制備Mo-Bi系復(fù)合金屬氧化物催化劑的方法，它將Mo、K的前驅(qū)體化合物溶于水中，配置成溶液A；而將Bi、Fe、Co、Ni、Cr等其他組分的前驅(qū)體化合物溶于水中，配置成溶液B，然后將兩種溶液直接混合得到漿液。雖然直接混合的方法過程簡單，但是因為催化劑組分復(fù)雜，不同組分的化學(xué)性質(zhì)相差較大，導(dǎo)致最終得到的催化劑晶相結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑制備的重復(fù)性較差。
共沉淀法是在催化劑前驅(qū)體混料階段，通過入沉淀劑，控制前驅(qū)體化合物溶液的沉淀過程，并調(diào)節(jié)漿液的pH值在合適的范圍。例如，中國專利CN103157483A、CN103721722A、CN105772013A等公開使用共沉淀法制備Mo-Bi系復(fù)合金屬氧化物催化劑的方法。這種方法在共沉淀時通過對pH值的精確調(diào)節(jié)，可以簡便地提高所述多組分鉬酸鉍催化劑的活性。但是對于不同的金屬離子，沉淀所需的pH值不同，所以制備時金屬離子沉淀的順序不同，將導(dǎo)致制備的催化劑活性組分分布不均勻。另外，如果用氨水做沉淀劑，鉆、鎳等金屬離子會與沉淀劑中的按離子生成可溶性絡(luò)合物，導(dǎo)致活性組分流失，難以精確控制最終得到的催化劑組成。
因此，本領(lǐng)域仍需要開發(fā)一種用于制造Mo-Bi系復(fù)合氧化物催化劑的方法，該催化劑制備方法可控性要強(qiáng)、易于重復(fù)，而且在制備過程中活性組分不會流失，該方法得到的催化劑在丙烯制備丙烯醛、異丁烯或叔丁醇制備甲基丙烯醛等催化氧化反應(yīng)中具有高的活性和選擇性。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備方法，用本發(fā)明方法制得的催化劑，它在保持或者改進(jìn)催化劑的催化活性和產(chǎn)物選擇性的同時具有可控的組分分布。
本發(fā)明的另一個目的是提供用本發(fā)明方法制得的Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物催化劑。
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