[發明專利]一種雙重碳引入硅酸鹽正極材料、其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201810179931.0
• 申請日: 2018-03-05
• 公開（公告）號: CN108376762A
• 公開（公告）日: 2018-08-07
• 發明（設計）人: 張賢惠;黎軍;陳珍蓮;杜宏偉;吳東陽
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13;H01M4/52;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 南京利豐知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 32256
• 代理人: 王茹;王鋒

本發明公開了一種雙重碳引入硅酸鹽正極材料、其制備方法與應用。所述硅酸鹽正極材料包含作為內核的Li_2+δCo_1?xT_xSi_1?yM_yO₄、第一重碳引入材料以及第二重碳引入材料，所述第一重碳引入材料包覆于內核表面和/或穿插和/或附著于內核之中，第二重碳引入材料包覆于內核表面和/或穿插和/或附著于內核之中。本發明的雙重碳引入硅酸鹽正極材料具有能量密度高、安全性好、結構穩定、電化學性能優良等優點，以其為正極活性材料的鋰離子電池在5mA/g的充電容量可高達326mAh/g，放電容量可高達212mAh/g，并且其制備方法可操作性強、易于控制、成本低、無污染，在電池領域具有廣泛的應用。

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料，特別涉及一種雙重碳引入硅酸鹽正極材料、其制備方法以及其在鋰離子電池正極、鋰離子電池中的應用，屬于電極材料領域和電化學儲能領域。

背景技術

低能量密度問題一直制約著鋰離子電池在動力設備和清潔能源儲存等領域中的廣泛應用。正極材料是鋰離子電池的核心材料，目前已廣泛應用的正極材料如LiCoO₂，LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂和LiFePO₄等都只能提供單個鋰離子脫出-嵌入的氧化還原機制，極大地限制了能量密度提升的理論途徑。因此，新型多鋰多電子氧化還原機制正極材料的開發成為了全球鋰離子電池材料科學領域的一大熱點和儲能技術國際競爭的焦點。

2005年，瑞典烏普薩拉大學的Nyte'n等首次報道了一種鋰離子電池正極材料Li₂FeSiO₄。這種硅酸鹽中所有的陽離子都以四面體配位MO₄形式存在，其晶格間隙提供了兩個鋰占位，提高了鋰-過渡金屬元素M對氧離子的摩爾比，因此理論比容量超過300mAh/g，是LiFePO₄的兩倍。特別地，Si-O鍵比磷酸鹽體系的P-O鍵具有更強的化學鍵合，使得其晶體結構穩定性更強，安全性更好，理論上保障了其多鋰嵌入機制下的高容量特性。這一特點與另一類高容量材料-富鋰錳基層狀材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂有著本質區別，后者通常在4.4-4.5V區間發生分解。這項工作很快引發了科研工作者對硅酸鹽體系材料的研究熱情，Li₂MnSiO₄、Li₂CoSiO₄甚至Na₂MSiO₄(M＝Ni、Co、Mn、Fe)等正極材料被相繼報道。與Fe和Mn系硅酸鹽相比，Co系材料不僅同樣具有極高的理論容量(325mAh/g)，而且實驗觀測到的充放電平臺一般在4V以上，具有顯著的電壓優勢(Li₂FeSiO₄和Li₂MnSiO₄都低于3V)，與現有的4V鋰電池應用技術更兼容匹配。而且，由于固-固界面的高阻抗特點，新一代固態鋰電池更需要具有高氧化還原勢的正極材料。所以，基于高電壓屬性的鈷系硅酸鹽材料更符合現今和未來對高能量密度鋰離子電池正極材料的要求。

然而，由于鈷系硅酸鹽材料在制備和碳包覆方面的困難，在過去十年的研究中，鈷系材料的放電性能始終停滯在107mAh/g(截至1.5V)和75mAh/g(截至3.0V)的水平。因此，本領域迫切需要開發一種新型改性技術，以增加材料的導電性，從而提高鈷系硅酸鹽正極材料的比容量。

發明內容

本發明的主要目的在于提供一種雙重碳引入硅酸鹽正極材料、其制備方法與應用，從而克服了現有技術中的不足。

為實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案：