[發明專利]有機單元配位驅動策略構筑的雜化亞磷酸鹽框架材料

有效

• 申請號: 201810170969.1
• 申請日: 2018-03-01
• 公開（公告）號: CN108299477B
• 公開（公告）日: 2020-11-17
• 發明（設計）人: 李金花;葛邦迪;宿斌
• 申請（專利權）人: 青島大學
• 主分類號: C07F3/06
• 分類號: C07F3/06;C07D233/58;H01M8/1016;H01M8/1018;H01M8/1069
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 張曉鵬

本發明公開了有機單元配位驅動策略構筑的雜化亞磷酸鹽框架材料，所有的鋅原子均為四配位，具有四面體構型，亞磷酸根采取η¹:η¹:η¹:μ₃模式橋連三個鋅原子，有機配體tib采取η¹:η¹:η¹:μ₃模式橋連三個鋅原子，亞磷酸根橋連鋅原子形成1D無機鏈，tib配體鏈接鄰近無機鏈中的Zn原子，形成最終的無機?有機雜化框架，水和DMF填充在框架空隙中。

技術領域

本發明屬于無機-有機雜化材料技術領域，利用有機單元配位驅動策略構筑兩例新型晶態雜化亞磷酸鹽框架材料。

背景技術

因其在吸附、離子交換、催化等領域具有誘人的應用前景，亞磷酸鹽框架材料一直受到研究者的廣泛關注和持續探究。通過組裝合適的同金屬離子(或異金屬離子)、亞磷酸、有機模板劑，研究者獲得諸多具有新穎結構和/或性質的亞磷酸鹽框架材料，如具有20-元環孔道的TJPU-3，具有24-元環孔道的ZnHPO-CJn(n＝1,2,3,4)，具有26-元環孔道的異亞磷酸鹽NTHU-5以及含有28-，40-，48-，56-，64-和72-元環孔道NTHU-13家族。

作為一種傳統合成方法，水(溶劑)熱合成被廣泛應用于亞磷酸鹽框架材料的合成。研究證明，在溶劑熱條件下向金屬亞磷酸鹽體系引入合適的有機胺作為模板(或結構導向劑)極大地豐富了金屬亞磷酸鹽的合成化學以及結構化學，為構效關系的研究提供了豐富的材料平臺。有機胺的種類、大小、形狀、電荷等因素對模板效應的影響已被廣泛探究。與模板效應相比，利用有機胺的配位作用獲得雜化亞磷酸鹽框架材料鮮有報道。

發明內容

針對上述現有技術中存在的技術問題，發明人探索了Zn-H₃PO₃-tib(tib＝1,3,5-三(1-咪唑基)苯)體系，基于以下特征：(a)通過組裝金屬離子，剛性多齒配體tib和各種羧酸配體，有望獲得結構新穎和性質獨特的金屬有機框架，這里使用無機亞磷酸代替有機羧酸配體可以得到新型雜化框架材料；(b)根據軟硬酸堿理論，tib易于同Zn²⁺配位，利于雜化骨架的形成；(c)與金屬離子配位時，中性tib可以減少同HPO₃^2-間的配位競爭利于組裝。

本發明旨在基于有機單元配位驅動策略及分子層面的設計(有機單元的選擇及優化組合)，構筑雜化亞磷酸鹽框架材料，為該類材料的設計合成及應用研究提供參考。本專利中，申請人通過對無機配體亞磷酸(-2價態)、有機配體tib(中性)以及金屬源(+2價態)的組裝探究，制備出兩例同構的雜化亞磷酸鹽框架材料。

為了解決以上技術問題，本發明的技術方案為：

一種有機單元配位驅動策略構筑的雜化亞磷酸鹽框架材料，其分子式為[Zn₆(HPO₃)₆(tib)₂]·(DMF)(H₂O)₅}，分子量為1587.87，晶體學數據為b＝26.5744(19),β＝92.089(7),Z＝4，空間群P2₁/n；

其中，所有的鋅原子均為四配位，具有四面體構型，亞磷酸根采取η¹:η¹:η¹:μ₃模式橋連三個鋅原子，有機配體tib采取η¹:η¹:η¹:μ₃模式橋連三個鋅原子，亞磷酸根橋連鋅原子形成1D無機鏈，tib配體鏈接鄰近無機鏈中的Zn原子，形成最終的無機-有機雜化框架，水和DMF填充在框架空隙中；

所述tib為1,3,5-三(1-咪唑基)苯。

所述雜化亞磷酸鹽框架材料的制備方法，包括如下步驟：