[發(fā)明專利]ZSM-5分子篩及其制備方法和氫型ZSM-5分子篩及其應(yīng)用以及甲醇轉(zhuǎn)化的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810170630.1
• 申請(qǐng)日: 2018-03-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110217804B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-01-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邢愛(ài)華;繆平;桑宇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 國(guó)家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號(hào): C01B39/40
• 分類號(hào): C01B39/40;B01J29/40;C07C11/06;C07C11/08;C07C1/20
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 嚴(yán)政;劉依云

本發(fā)明涉及甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴催化劑所用分子篩領(lǐng)域，公開(kāi)了ZSM?5分子篩及其制備方法和氫型ZSM?5分子篩及其應(yīng)用以及甲醇轉(zhuǎn)化的方法，該制備方法包括：(1)將第一硅源、第一鋁源、第一堿源、第一模板劑、晶種、尿素和水混合，然后進(jìn)行老化，得到凝膠；(2)將所述凝膠依次進(jìn)行低溫晶化和高溫晶化；(3)對(duì)步驟(2)高溫晶化所得固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥和焙燒；所述低溫晶化的溫度為90?130℃，所述高溫晶化的溫度為150?180℃，所述晶種為含有第二模板劑的球形ZSM?5分子篩，所述晶種在100?135℃下晶化得到。本發(fā)明提供的分子篩生產(chǎn)成本低，且用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴中，可以提高丙烯和丁烯選擇性且具有較長(zhǎng)的使用壽命。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴催化劑所用分子篩領(lǐng)域，具體涉及一種ZSM-5分子篩及其制備方法，本發(fā)明還涉及一種氫型ZSM-5分子篩及其應(yīng)用，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種甲醇轉(zhuǎn)化的方法。

背景技術(shù)

以煤或天然氣為原料經(jīng)合成氣合成甲醇，可通過(guò)甲醇高效率地制取低碳烯烴，為烯烴生產(chǎn)尋找了一條新的原料路線，將極大地緩解石油、天然氣資源問(wèn)題帶來(lái)的能源危機(jī)。丙烯是重要的有機(jī)化工原料，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長(zhǎng)，對(duì)原料丙烯的需求也逐年上升。而碳四烴長(zhǎng)期以來(lái)作為液化氣主要成份一直當(dāng)成民用燃料消費(fèi)。我國(guó)碳四組分化工利用率不足40％，而美國(guó)、日本和西歐對(duì)碳四組分的化工利用率高達(dá)70％以上，隨著分離技術(shù)的進(jìn)步，碳四組分作為化工原料的應(yīng)用獲得了飛速發(fā)展。據(jù)預(yù)測(cè)，碳四組分將會(huì)成為繼乙烯和丙烯之后高價(jià)值的石油化工原料。因此，甲醇多產(chǎn)丁烯丙烯的MTPB工藝是繼甲醇制乙烯、丙烯的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP工藝后又一項(xiàng)新的以煤為原料經(jīng)甲醇制烯烴的化工技術(shù)。甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯和丁烯的核心技術(shù)之一是催化劑，催化劑的性質(zhì)和性能決定著甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯和丁烯新工藝技術(shù)的發(fā)展方向。

ZSM-5分子篩由于具有較強(qiáng)的酸性、優(yōu)異的擇形性及良好的水熱穩(wěn)定性，使其成為甲醇制丙烯與丁烯(MTPB)的主要活性成分，具有較高的催化活性。然而，ZSM-5分子篩單純的微孔結(jié)構(gòu)及大的顆粒尺寸，導(dǎo)致甲醇分子不易接觸反應(yīng)中心、產(chǎn)物不易擴(kuò)散，并且其酸分布不均，容易產(chǎn)生大量非目標(biāo)產(chǎn)物，且快速產(chǎn)生積炭而導(dǎo)致催化劑壽命縮短，使其在MTPB反應(yīng)的應(yīng)用受到限制。將ZSM-5分子篩納米化可有利于提高其傳質(zhì)性并調(diào)節(jié)其酸性能，提高ZSM-5分子篩在MTPB反應(yīng)中的催化性能。將ZSM-5分子篩納米化有利于提高其傳質(zhì)性并調(diào)節(jié)其酸性能，提高ZSM-5分子篩在MTPB反應(yīng)中的催化性能。

目前，有多種合成納米級(jí)ZSM-5分子篩的方法，如晶種法、固-固轉(zhuǎn)化法、特殊溶劑狀態(tài)法、特殊模板劑法、特殊硅源法、特殊添加劑法、低溫晶化法等，其中，晶種法是最常用且最有效的方法之一。晶種法合成的大致步驟包括：(1)制備晶化凝膠：按照一定的物料配比關(guān)系計(jì)算原料的加入量，按照一定的加料順序?qū)⒛０鍎⑺溲趸c、鋁源、硅源、晶種及尿素混合；(2)老化；(3)晶化：將晶化釜升溫至150-180℃，在自生壓力下恒溫一定時(shí)間。

CN102874843A公開(kāi)了一種晶種法制備納米級(jí)ZSM-5分子篩的方法。該發(fā)明的特點(diǎn)在于先將異丙醇鋁、正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨和水均勻混合，攪拌陳化，將陳化好的溶膠凝膠烘干成干膠，將干膠研磨成粉末狀的干膠粉末作為干膠晶種，再將水、硅源、鋁源及干膠晶種混合，攪拌均勻，使其在反應(yīng)釜中靜態(tài)晶化得到納米級(jí)ZSM-5分子篩。

CN102666385A公開(kāi)了一種晶種法制備納米級(jí)ZSM-5分子篩的方法。該發(fā)明的特點(diǎn)在于將水玻璃與水混合一定時(shí)間得到A，將硫酸鋁、硫酸、水、晶種混合一定時(shí)間得到B，再將A與B混合，在170℃下水熱晶化24h，得到納米級(jí)ZSM-5分子篩。

CN101983921A公開(kāi)了一種晶種法制備納米級(jí)ZSM-5分子篩的方法。該發(fā)明的特點(diǎn)在于將NaOH、硅溶膠和水配成A，將KF·2H₂O和水配成B，將TPABr和水配成C，將硫酸鋁、水和硫酸鈉配成D。攪拌下把D緩慢加入A中，然后加入B和C，攪拌15分鐘。然后，加入晶種，攪拌老化4小時(shí)，在高壓不銹鋼反應(yīng)釜160-180℃晶化20-30h，得到納米級(jí)ZSM-5分子篩。