[發(fā)明專利]一種氧化石墨烯修飾聚氨酯-纖維素鋰電池復(fù)合隔膜制備方法

有效

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• 申請日: 2018-03-01
• 公開（公告）號: CN108417765B
• 公開（公告）日: 2020-12-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蒲俊文;王澌潔;李丹;吳忠旋;張琴琴
• 申請（專利權(quán)）人: 北京林業(yè)大學(xué)
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;H01M2/14
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本發(fā)明公開了一種氧化石墨烯修飾聚氨酯?纖維素鋰電池復(fù)合隔膜的制備方法，屬于鋰電池材料領(lǐng)域。本發(fā)明所述復(fù)合纖維素隔膜是將纖維素溶解在離子液體[Amim]Cl，與6?亞甲基二異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，再與氧化石墨烯混合制備出濕態(tài)的氧化石墨烯修飾聚氨酯?纖維素膜材料，然后通過溶劑置換、干燥制成隔膜，該復(fù)合隔膜可用于非水鋰電池隔膜材料。使用本發(fā)明制備的隔膜具有較好的耐熱性、耐化學(xué)溶劑性和力學(xué)性能，此外采用可再生的纖維素作為原料具有低成本、生物可降解的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯修飾聚氨酯-纖維素鋰電池復(fù)合隔膜制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池是20世紀(jì)90年代開發(fā)成功的新型綠色二次電池。近年來，隨著新能源與電動汽車新興產(chǎn)業(yè)的崛起，業(yè)界對動力電池的發(fā)展和性能提高寄予了厚望。鋰電池主要有正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜四部分組成。作為電池材料中技術(shù)壁壘最高的高附加值材料，隔膜在正負(fù)極之間起電子絕緣、提供鋰離子遷移微孔通道的作用。隔膜性能的優(yōu)劣直接影響到鋰電池的循環(huán)使用壽命、高低溫性能以及安全性能等，因此對隔膜綜合性能提出了更高的要求。傳統(tǒng)聚烯烴隔膜浸潤性差、孔隙率低，并且鋰電池在大功率充放電或過充情況下，局部溫度過高使電池內(nèi)部隔膜受熱收縮進(jìn)而引發(fā)電池短路，導(dǎo)致鋰電池爆炸和燃燒，具有很大的安全隱患。隨著鋰電池容量的提升，對于電池隔膜的品質(zhì)提出了更高的要求，因此開發(fā)優(yōu)異電解液吸液性能、孔隙率高和安全性能好的新型鋰電池隔膜材料勢在必行。

與聚烯烴材料相比，纖維素在自然界中分布最廣泛、儲量最大的可再生資源。以纖維素原料制備的高性能鋰電池隔膜具有許多優(yōu)良特性，纖維素隔膜的耐熱溫度在230℃以上，具有浸潤性好、吸液率高、多孔結(jié)構(gòu)曲折等特點(diǎn)。因此纖維素可能完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚烯烴原料，制造耐高溫、安全性好、開發(fā)成本低的鋰電池隔膜。然而由于纖維素自身結(jié)構(gòu)的限制，使得纖維素膜力學(xué)性能差、透濕性大、遇火極易燃燒等問題，極大限制了其在生活、工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用，因此需要通過添加改性劑使纖維素隔膜性能得到改善。

聚氨酯具有高彈、高強(qiáng)、耐磨、耐熱、耐化學(xué)品等特性，在橡膠、泡沫塑料等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。由于它的良好性能，聚氨酯膜近年來被越來越多研究，在膜分離領(lǐng)域如氣體膜分離、超濾分離、滲透蒸發(fā)等都有應(yīng)用，有望成為一種新型的膜材料。氧化石墨烯是具有單層結(jié)構(gòu)的氧化石墨，其表面有大量的含氧官能團(tuán)。雖然大量含氧官能團(tuán)的介入打破了石墨烯完美的共軛結(jié)構(gòu)，但仍使得氧化石墨烯保有較高的力學(xué)性能，成為一種絕緣無序的類石墨烯材料。并且這些含氧官能團(tuán)可使聚合物很容易就能嵌入到氧化石墨烯片層之間形成納米復(fù)合材料，進(jìn)而有效提升聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能、電化學(xué)性能、結(jié)晶性能等。本發(fā)明采用相轉(zhuǎn)換法將6-亞甲基二異氰酸酯、氧化石墨烯與纖維素復(fù)合，并通過洗脫溶劑進(jìn)而烘干制備出復(fù)合隔膜。該隔膜具有良好的浸潤性、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度以及較好的熱穩(wěn)定性等，這對發(fā)展新型纖維素基鋰電池隔膜具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有良好力學(xué)性能、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性的纖維素基鋰電池隔膜，并提供一種制備上述復(fù)合隔膜的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所制備的纖維素復(fù)合隔膜厚度為10μm～500μm，孔隙率為30％～95％，其組成包括纖維素、6-亞甲基二異氰酸酯(HDI)以及氧化石墨烯(GO)，以復(fù)合纖維素隔膜總質(zhì)量為基礎(chǔ)，纖維素含量為75％～99％，6-亞甲基二異氰酸含量為5％～25％，氧化石墨烯含量為0.3％～5％。

一種氧化石墨烯修飾聚氨酯-纖維素鋰電池隔膜的制備方法如下，包括以下步驟：

1)將處理至絕干的纖維素原料完全溶解在離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽中制成纖維素鑄膜液，溶解溫度為50℃～100℃；

2)在惰性氣體保護(hù)下，將6-亞甲基二異氰酸酯加入到纖維素鑄膜液中混合均勻，再加入催化劑-二月桂酸二丁基錫，升溫至50℃～100℃反應(yīng)0.5～2h，催化劑用量為1％～5％；；