[發明專利]一種草銨膦中間體甲基亞膦酸單酯的制備方法

在審

• 申請號: 201810169822.0
• 申請日: 2018-02-28
• 公開（公告）號: CN108148093A
• 公開（公告）日: 2018-06-12
• 發明（設計）人: 王立新;吳林;彭林;雷飛全;鄧聰邇;萬文娟
• 申請（專利權）人: 中國科學院成都有機化學有限公司;中國科學院大學
• 主分類號: C07F9/48
• 分類號: C07F9/48;C07F9/40
• 代理公司: 成都弘毅天承知識產權代理有限公司 51230
• 代理人: 鄒敏菲

1.一種草銨膦中間體甲基亞膦酸單酯的制備方法，其特征在于：所述制備方法為：采用0-甲基甲基膦酰氯，在堿性條件下與硫氫化物反應得到甲基硫代膦酸酯，所述甲基硫代膦酸酯經過脫硫反應得到草銨膦中間體甲基亞膦酸單酯，其反應路線如下式1所示：

其中0-甲基甲基膦酰氯的結構式為式III，甲基硫代膦酸酯的結構式為式||，甲基亞膦酸單酯式I；

所述反應路線中R為C_1-20的直鏈或支鏈烷基、烯基、炔基、芳基、取代、苯并、稠環芳基；甲基硫代膦酸酯、甲基亞膦酸單酯為消旋體或者光學純物質。

2.根據權利要求1所述的一種草銨膦中間體甲基亞膦酸單酯的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

1)0-甲基甲基膦酰氯在有機溶劑條件或者無溶劑條件中加入堿，在溫度大于-10℃的條件下與無水硫氫化物或者硫化氫氣體反應得到甲基硫代膦酸酯；

2)甲基硫代膦酸酯在有機溶劑條件或者無溶劑條件下加入催化劑，在溫度大于0℃的條件下經脫硫反應即得甲基亞膦酸單烷酯。

3.根據權利要求2所述的一種草銨膦中間體甲基亞膦酸單酯的制備方法，其特征在于：所述步驟1)和步驟2)中的有機溶劑均為包括芳烴、鹵代烷、醚、脂肪烴、酯類、酮中的任意一種或者多種混合，所述有機溶劑用量的體積的數值為0-甲基甲基膦酰氯用量的質量的數值的0～20倍。

4.根據權利要求3所述的一種草銨膦中間體甲基亞膦酸單酯的制備方法，其特征在于：所述芳烴包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和氯苯中的任意一種；所述鹵代烷包括二氯甲烷、三氯甲烷和1，2-二氯乙烷中的任意一種；所述醚包括四氫呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚和二氧六環中的任意一種；所述脂肪烴包括戊烷、己烷、正己烷和環己烷中的任意一種；所述酯類包括醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丙酯中的任意一種；所述酮包括丙酮、甲基丁酮和甲基異丁酮中的任意一種。

5.根據權利要求2所述的一種草銨膦中間體甲基亞膦酸單酯的制備方法，其特征在于：所述無水硫氫化物包括硫化氫、硫化氫的堿或堿土金屬鹽、硫化氫的有機叔胺鹽中的任意一種，其用量為0-甲基甲基膦酰氯摩爾當量的1’5倍。

6.根據權利要求5所述的一種草銨膦中間體甲基亞膦酸單酯的制備方法，其特征在于：

所述硫化氫的堿或堿土金屬鹽包括硫氫化鈉、硫氫化鉀、硫氫化鋰、硫氫化鈣、硫氫化鎂中的任意一種；所述硫化氫的有機叔胺鹽包括三乙胺、三正丁胺、N，N-二甲基苯胺、1，8-二氮雜二環十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶與硫化氫形成的鹽。

7.根據權利要求2所述的一種草銨膦中間體甲基亞膦酸單酯的制備方法，其特征在于：所述堿包括三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、咪唑、吡啶、1，8-二氮雜二環十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶中的任意一種，其用量為0-甲基甲基膦酰氯摩爾質量的0～5倍。

8.根據權利要求2所述的一種草銨膦中間體甲基亞膦酸單酯的制備方法，其特征在于：

所述催化劑包括鐵、鋅、鈀碳、鉑碳、雷尼銅、雷尼鎳、和雷尼鈷摻雜重金屬的雷尼鎳中的任意一種，其用量大于甲基硫代膦酸酯質量用量的1％。