[發明專利]Si/SiOx/C復合負極材料、其制備方法及鋰離子電池

有效

• 申請號: 201810167349.2
• 申請日: 2018-02-28
• 公開（公告）號: CN108336342B
• 公開（公告）日: 2020-10-13
• 發明（設計）人: 季晶晶;徐帥;何暢雷;黃尚明;夏永高;劉兆平
• 申請（專利權）人: 寧波富理電池材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

本發明提供了一種Si/SiOx/C復合負極材料，包括：負載有SiOx顆粒和導電碳顆粒的多孔硅顆粒基體；附著在所述多孔硅顆粒基體的外表面和內部孔壁表面的無定形碳。多孔硅顆粒基體的多孔結構以及無定形碳的碳結構為硅顆粒的體積膨脹提供了空間，增加了負極材料與電解液的接觸面，有利于鋰離子在接觸面快速交換，對于提高鋰離子電池的循環穩定性有促進作用。同時，多孔硅顆粒基體和無定形碳作為復合多孔材料的支撐骨架，在維持復合負極材料循環穩定性的同時保持電極導電網絡的完整性，能夠充分發揮硅材料高儲鋰容量的優點，又能夠降低復合負極材料的體積膨脹效應，因此，多孔Si/SiOx/C復合負極材料可逆容量高，循環性能優異。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種Si/SiOx/C復合負極材料、其制備方法及鋰離子電池。

背景技術

在各種鋰離子電池負極材料中，石墨的理論比容量僅為372mAh/g，不能滿足高能量密度的要求。硅材料由于具有較高理論比容量(4200mAh/g)，但其在充放電循環過程中存在巨大的體積效應(300％)，導致活性物質顆粒粉化失效，容量衰減較快，使得硅負極的實用化受阻。SiOx材料雖然理論比容量比純硅材料小，但其在電池充放電過程中的體積效應相對較小(約150％)。研究表明，如果將硅顆粒降低到微米或納米級就能顯著地改善其循環性能，而將納米硅材料組合成多孔化的硅基復合材料會具有非常優異的嵌鋰性能。

目前，這方面的研究多以硅納米線和空心納米硅球等特殊的結構為主，雖然都有優異的嵌鋰性能，但制備工藝非常復雜，難以規模化生產。多孔硅還常用電化學腐蝕法(比如：中國專利CN102134737)和金屬輔助化學腐蝕法制備，前者需要采用單晶體硅片，表面只能制備出一層很薄的多孔硅，成本高，產率低；后者采用晶體硅粉，產率很低，還需要長時間的化學反應，耗能大，難以量產。同時，多孔硅材料在充放電過程中膨脹系數高，顆粒結構極易被破壞，導致活性物質與集流體脫離，循環性能下降。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種Si/SiOx/C復合負極材料、其制備方法及鋰離子電池，本發明提供的Si/SiOx/C復合負極材料的比容量較高，循環性能優異。

本發明提供了一種Si/SiOx/C復合負極材料，包括：

負載有SiOx顆粒和導電碳顆粒的多孔硅顆粒基體；

附著在所述多孔硅顆粒基體的外表面和內部孔壁表面的無定形碳。

優選的，所述Si/SiOx/C復合負極材料的比表面積為1～50m²/g，孔徑為5nm～5μm，粒徑為5～45μm；

所述多孔硅顆粒基體中多孔硅顆粒的粒徑為5～500nm；

所述SiOx顆粒的粒徑為100nm～5μm；

所述導電碳顆粒的粒徑為30nm～5μm。

本發明還提供了一種Si/SiOx/C復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：

A)將硅合金進行酸腐蝕，干燥后，得到多孔硅前驅體；

B)將所述多孔硅前驅體、SiOx粉體、含碳化合物、導電碳材料、分散劑和溶劑混合，經噴霧干燥后，燒結得到Si/SiOx/C復合負極材料。

優選的，所述酸腐蝕具體為：

在40～80℃下，先用除氫氟酸以外的強酸腐蝕8～24h，再用氫氟酸腐蝕4～10h；

所述除氫氟酸以外的強酸的質量濃度為20％～40％。

優選的，所述硅合金中的合金元素包括Al、Sn、Cu、Fe、Mn、Mg和Ga中的一種或幾種；

所述硅合金的粒徑為1～30μm。