[發明專利]一種雙戊烯脫氫催化劑的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201810166042.0
• 申請日: 2018-02-28
• 公開（公告）號: CN108404986B
• 公開（公告）日: 2020-12-15
• 發明（設計）人: 蔣麗紅;丁雨晴;王亞明;鄭燕娥;陳廷輝;冉索宇;賈慶明;陜紹云
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C5/367;C07C15/02
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本發明公開了一種雙戊烯脫氫催化劑的制備方法及應用，本發明采用RhCl₃·3H₂O乙醇溶液與1,5?環辛二烯(COD)共熱回流的方法制得[Rh(COD)Cl]₂，然后與官能化過的活性炭混合，加入甲醇溶液，經超聲波處理，過濾，干燥后制得[Rh(COD)Cl]₂/C催化劑；將上述所制催化劑應用在雙戊烯脫氫反應中，得到具有較高收率的對傘花烴；該方法操作簡單，設備條件要求低，條件溫和，雙戊烯轉化率及對傘花烴選擇性均較高。

技術領域

本發明涉及一種用于工業的雙戊烯脫氫催化劑的制備方法及應用，屬于化工領域。

背景技術

雙戊烯是以松節油為原料生產樟腦或松油醇時得到的副產物，其主要是由單環單萜烯的雙鍵異構體混合物組成，我國年產量豐富，雙戊烯經脫氫反應可制得一種有價值的香料中間體--對傘花烴。對傘花烴是用于聚合物和香料化學的首選材料，可以直接用于調配食用及洗滌用香精，還可用作鎮咳、祛痰、治療慢性氣管炎的藥物，具有良好的止咳、化痰、降低和控制細菌滋生的效果，此外合成多粉檀麝香、吐納麝香等多環麝香型名貴香料也是其重要用途方向。

雙戊烯或工業雙戊烯催化脫氫為對傘花烴，相比于傳統傅克烷基化反應，此方法不存在異構體分離困難、環境污染的問題，并且我國松節油資源豐富，有大量的工業雙戊烯原料來源，減少了對石化原料的依賴，同時也提高雙戊烯的工業價值，對于合理有效地利用雙戊烯具有重要的學術和實際意義。

相比于國內的研究，國外起步較早，工藝也日漸成熟，多以純雙戊烯作為原料，主要有液相法和氣相法兩種。液相脫氫主要是利用不同的催化劑與原料共熱得到對傘花烴，使用的催化劑主要有 Pd/C、蒙脫土、其它功能性粘土等。液相法反應速度較慢，周期較長，只能分批生成，但是對設備的要求低，工藝過程簡單，反應條件較為溫和，能耗低，環境污染小，較適用于實驗室及中小企業生產。王蘭英等用自制的鎳系催化劑，在180℃下反應6h，常壓通氮氣，得到雙戊烯轉化率為84%。Humphrey指出將漂白土與雙戊烯共熱回流，可發生歧化反應，產物對傘花烴收率達40%。胡貴賢，劉先章等人分別采用Pd/C、Raney Ni及甲酸鎳催化劑催化雙戊烯液相脫氫反應，甲酸鎳的催化效果最佳，得到對傘花烴產率為81%，但甲酸鎳活性溫度較高，且反應時間較長。

氣相脫氫是利用氣相反應裝置，將雙戊烯氣化后經過固體催化劑，在高溫下轉化為對傘花烴，比較適用于大批量的工業生產，氣相催化在國外研究的較多，使用的催化劑種類也相對較多。缺點是氣相法對設備要求較高且反應條件比較苛刻，成本較高。Hull采用高表面活性的載體（活性炭、活性氧化鋁、二氧化硅）負載Pd，發現在260℃~275℃，工業雙戊烯大部分轉化為對傘花烴。Dixon將Cr₂O₃負載在Al₂O₃上，在200-300℃下氣相脫氫，雙戊烯轉化率達90%，對傘花烴選擇性達70~80%。Hoelderich以沸石為載體負載Pd或負載Pd與Ce，雙戊烯的轉化率達100%，對傘花烴產率達87%。

發明內容

本發明的目的在于提供一種雙戊烯脫氫催化劑的制備方法，本發明采用具有離子交換性能力及較高比表面積的活性炭作為載體用于雙戊烯脫氫反應中，不僅能提高活性組分負載面、增加催化劑的使用壽命，同時該類催化劑還具有制備簡單、易回收、熱穩定性及機械穩定性較高等特點。

本發明雙戊烯脫氫催化劑采用共熱回流合成法，具體包括以下步驟：

（1）將活性炭用蒸餾水煮沸1~2h后，用蒸餾水反復洗滌直至液體清澈，取出活性炭干燥；將干燥后的活性炭與HNO₃溶液混合后加熱至沸騰，并不斷攪拌，直至HNO₃溶液完全揮發，用蒸餾水將酸化后的活性炭洗滌，直至濾液pH=7，將所得活性炭于100-110℃下干燥；