[發明專利]含氟環氧寡聚物基乙苯及其制備方法

有效

• 申請號: 201810165346.5
• 申請日: 2018-02-28
• 公開（公告）號: CN108373407B
• 公開（公告）日: 2020-10-13
• 發明（設計）人: 陳建剛;楊召婷;劉昭鐵;楊樂;沈淑坤;劉忠文;江金強;郝鄭平
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: C07C49/84
• 分類號: C07C49/84;C07C45/45;C08G65/22
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

本發明公開了一種含氟環氧寡聚物基乙苯及其制備方法，該含氟環氧寡聚物基乙苯的結構式為式中的n為1～14的整數，其制備方法是以對溴乙苯為反應底物，與含氟環氧寡聚物酰鹵通過三步反應制備得到。本發明含氟環氧寡聚物基乙苯的制備方法簡單高效，在超臨界二氧化碳介質中溶解性能優良，在溫和的條件下能夠與超臨界二氧化碳混溶，且在超臨界二氧化碳中的轉變壓力小，是一種高效的助溶劑，也是一種多功能的含氟中間體，可用于制備高性能含氟單體以及含氟聚合物等功能材料。

技術領域

本發明屬于高分子化學化工技術領域，具體涉及一種含氟環氧寡聚物基乙苯及其制備方法。

背景技術

含氟聚合物具有低摩擦系數、低表面自由能、良好的生物相容性以及優良的耐水性、耐油性、耐候性和耐化學品等卓越性能，可用來制備高性能密封材料、潤滑材料、醫用材料、涂敷材料、表面活性劑及彈性體等，從而廣泛應用于軍事、醫學、電子、機械、航天等領域。

含氟聚合物由含氟單體通過適當的方法聚合而成。文獻(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,1980,18,1889)報道了在苯乙烯的苯環上引入較小的含氟基團，使其成為部分氟化的苯乙烯單體(如：對乙烯基三氟乙酰苯(VTFA)或對乙烯基三氟甲基酮(VTFK))。此類含氟單體不僅保持了苯乙烯良好的聚合反應性能，而且其聚合產物還具有類似于聚苯乙烯的良好加工性能。

含氟單體聚合方法主要包括水相聚合和溶液聚合兩種方法。水相聚合獲得的產物中往往殘留有表面活性劑等雜質并且帶有不穩定的羧基端基，無法獲得超高純度的含氟聚合物。溶液聚合所需的溶劑一般為氯氟烴(CFCs，這是破壞大氣臭氧層的主要化學物質)或氟代烴(HFC，這是溫室效應極為顯著的化學物質)，因而迫切需要尋找一種綠色高效的介質用于含氟單體的聚合。

近年來，超臨界二氧化碳因其所具有的獨特優勢被越來越多地認為是一種環境友好的聚合反應介質。超臨界二氧化碳無毒無污染、不燃不爆炸、化學惰性無鏈轉移、廉價易回收、臨界狀態容易實現等。此外，超臨界二氧化碳具有低粘度和高擴散系數，對聚合物有塑化作用，可提高聚合體系的傳質或擴散性能從而提高聚合速率，并且在聚合反應結束后，通過減壓即可除去二氧化碳，無溶劑殘留。文獻(Macromolecules,2012,45,4907)表明，包括苯乙烯在內的絕大多數乙烯基單體在超臨界二氧化碳中具有良好的溶解性能，但是其寡聚物或聚合物在超臨界二氧化碳中的溶解性能卻很有限，導致眾多單體在超臨界二氧化碳中難以實現均相或溶液聚合，并且隨著聚合產物分子量增大，聚合體系均相性就越差。總體上，聚合物在超臨界二氧化碳中有限的溶解性在很大程度上影響著聚合過程的可控性以及聚合物的結構。文獻(Green Chemistry，2015，17，4489)表明，六氟環氧丙烷寡聚物(PHFPO)在超臨界二氧化碳中具有優良的溶解性能。PHFPO可通過六氟環氧丙烷陰離子開環聚合來可控制備，該方法效率高，選擇性好，成本低。因此，引入PHFPO設計制備新型含氟單體或其前驅體，對于構建超臨界二氧化碳均相或溶液聚合體系并在此基礎上可控制備新型含氟聚合物功能材料具有重要意義。

乙苯是石油化工中制備苯乙烯最為重要的中間體或前驅體，也是高分子化工特別是合成橡膠領域最為重要的溶劑之一。然而鑒于乙苯不能溶解含氟聚合物，從而無法用于含氟苯乙烯等含氟單體的聚合制備含氟聚合物功能材料。

發明內容

本發明所要解決的一個技術問題在于克服苯乙烯-聚苯乙烯體系在超臨界二氧化碳中溶解性能不佳、聚合過程可控性差等缺點，提供一種在超臨界二氧化碳中溶解性能優良、聚合性能優良的含氟苯乙烯單體的前驅體和聚合體系助溶劑含氟環氧寡聚物基乙苯。

本發明要解決的另一技術問題在于為上述含氟環氧寡聚物基乙苯提供一種操作簡單的制備方法。

解決上述技術問題所采用的含氟環氧寡聚物基乙苯的結構式如下所示：

式中n為1～14的整數。