[發明專利]一種用于鋰電池納米硅炭負極的粘合劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201810161807.1
• 申請日: 2018-02-26
• 公開（公告）號: CN108428895A
• 公開（公告）日: 2018-08-21
• 發明（設計）人: 黃興蘭;吳仕明;謝皎
• 申請（專利權）人: 中國東方電氣集團有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M10/0525;C08F8/32;C08F20/06
• 代理公司: 成都天嘉專利事務所(普通合伙) 51211
• 代理人: 張吉

本發明公開了一種用于鋰電池納米硅炭負極的粘合劑，包括含有氨基的氨基酸與含羧基或酯基的聚合物縮合，形成高分子聚合物粘合劑，本發明中氨基酸中的氨基與聚丙烯酸PAA中的羧基或者聚丙烯酸酯中的酯基發生反應脫水形成酰胺鍵，并進而形成三維網狀結構的高分子聚合物，充分利用了氨基酸中的氨基和羧基的協同作用，這種聚合物具有優越的機械性和加工性，高的抗拉強度和彈性恢復力。它能夠有效限制嵌鋰過程中電極厚度的變化，并且在脫鋰過程中電極也有較好的恢復能力，有效維持了硅電極在脫/嵌鋰過程中的結構穩定性，克服了硅極片充放電過程中體積極易膨脹的缺陷。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種用于鋰電池納米硅炭負極的粘合劑及其制備方法。

背景技術

目前，生產使用的鋰離子電池主要采用石墨類負極材料，但石墨的理論嵌鋰容量為372mAh/g，石墨類負極材料在容量上幾乎已無提升空間，已不能滿足高能量密度鋰離子電池的發展需求；此外，它的嵌鋰電位非常接近鋰的沉積電勢，給電池帶來了巨大的安全隱患。硅完全嵌鋰形成 Li22 Si5合金時的比容量高達 4200 mAh/g，是目前開發的負極材料中最高的； 嵌/脫鋰的電位適中（在0～0.45 V之間），安全性能優于石墨類負極材料；而且硅元素在地殼中的含量位居第二，來源廣泛，是一種非常有發展前景的鋰離子電池負極材料。

但硅嵌/脫鋰過程中的體積膨脹效應是限制硅材料使用的一個主要因素。大多數研究者都從材料自身的角度出發，將硅材料納米化和復合化，使其性能得到了一定程度的改觀。這些研究主要集中在調控活性材料的微觀結構來優化材料的性能，只有少量研究報道了粘結劑和導電劑對電極性能的影響，結果表明：電極極片是一個復雜的單元，電極材料、輔助材料導電劑、粘接劑以及制作工藝共同決定著極片的最終表現，因而很多非常重要的性能，包括循環穩定性和首次不可逆容量，都強烈依賴于粘結劑的性能，而不僅僅是改變材料本身的結構和性能。

近期的研究表明：帶有羧基的聚合物（如聚丙烯酸（PAA））、海藻酸鈉（Alg)相比傳統的粘結劑如聚偏氟乙烯（PVDF）更加適合于做硅基負極材料的粘結劑. PAA與PVDF相比，無定形程度高，且在電解液中的保形性好；PAA 與CMC 相比單位質量的-COOH 濃度高，從聚合物粘結的分子結構來看，PVDF，CMC，Alg 和 PAA 都屬于直鏈狀的聚合物，長期循環后，這種直鏈狀結構的聚合物粘結劑易與活性顆粒之間發生不可逆滑移，造成活性材料與電極基體之間失去電連接性，增大了電極的不可逆比容量。

另有中國專利公布號CN 104953124 A公開了一種硅碳負極材料的粘結劑、硅碳電池的負極極片及其制作方法、硅碳電池，硅碳負極材料的粘結劑包括含有羥基的聚合物和含有羧基的聚合物。硅碳電池的負極極片利用羧基和羥基在高溫下脫水形成酯基的特性，將極片中的粘結劑交聯成網狀結構，并具有良好的剛性和粘結性。使用了上述粘接劑制備的硅碳電池的負極極片的穩定比容量大于 600mAh/g，首次效率大于 75%，硅碳電池中的硅基活性顆粒均勻分布在粘結劑的三維網絡中，粘結劑的剛性結構抑制了極片厚度的變化。上述專利將聚丙烯酸和帶有羥基的聚合物進行混合，在極片的制作過程中加熱使高分子聚合物之間發生酯化反應，從而得到交聯的三維網狀聚合物粘接劑。酯化過程中，減少了聚合物側鏈中游離的羧基-COOH的數量，三維網狀結構中的活性點數量減少，粘接劑與活性硅顆粒之間的氫鍵作用減弱，導致電極在多次充放電過程中硅材料因為體積的膨脹及粘接不牢而發生粉化現象。

發明內容