[發明專利]氧化物全固體電池

有效

• 申請號: 201810154427.5
• 申請日: 2018-02-23
• 公開（公告）號: CN108511794B
• 公開（公告）日: 2021-04-13
• 發明（設計）人: 下田達也;增田貴史;齋藤俊哉;太田慎吾
• 申請（專利權）人: 國立大學法人北陸先端科學技術大學院大學;豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M4/134
• 代理公司: 中國貿促會專利商標事務所有限公司 11038
• 代理人: 李英

本發明涉及氧化物全固體電池。提供在負極活性物質層與固體電解質層之間的鋰離子傳導性和接合強度優異的氧化物全固體電池。氧化物全固體電池，其特征在于，固體電解質層為以由下述式(1)表示的石榴石型氧化物固體電解質燒結體為主體的層，在負極活性物質層與固體電解質層之間具有固體電解質界面層，固體電解質界面層至少含有Si元素和O元素，并且至少包含負極活性物質層、固體電解質界面層和固體電解質層的層疊體在通過使用CuKα射線的XRD測定得到的XRD圖譜中，在2θ＝32.3°±0.5°、37.6°±0.5°、43.8°±0.5°和57.7°±0.5°的位置具有峰。式(1)(Li_x?3y?z，E_y，H_z)L_αM_βO_γ。

技術領域

本公開涉及負極活性物質層與固體電解質層之間的鋰離子傳導性和接合強度優異的氧化物全固體電池。

背景技術

全固體電池是正極、負極和這兩電極間的電解質層均全部由固體構成的電池。在全固體電池中，使用氧化物固體電解質的氧化物全固體電池與有可能產生硫化氫的硫化物全固體電池相比，具有即使在大氣中也容易處理的優點。

作為鋰離子傳導性優異的氧化物固體電解質，已知Li-La-Zr-O系固體電解質(所謂的石榴石型氧化物固體電解質)。

另一方面，作為全固體電池的負極，以往使用了碳負極。但是，碳負極的理論容量僅為372mAhg^-1。因此，為了負極的高容量化，目前為止開發了各種種類的負極材料。其中，硅負極由于充分地鋰化的情況下(Li₂₂Si₅)的理論容量高達4200mAhg^-1，因此近年來受到關注。

作為氧化物固體電解質，還已知(Li，La)TiO₃等鈣鈦礦型氧化物固體電解質、Li(Al，Ti)(PO₄)₃等NASICON型氧化物固體電解質等。它們含有Ti、Ga等元素。Ti、Ga的還原電位比硅負極的電位高。因此，在使用這些氧化物固體電解質的氧化物全固體電池中，由于氧化物固體電解質還原分解，因此不能使用硅負極。

與此相對，石榴石型氧化物固體電解質與硅負極的電位相比，還原電位低，因此能夠與硅負極一起用于氧化物全固體電池中。

專利文獻1中公開了具有固體電解質層的鋰電池，該固體電解質層具有Li、La、Zr、Al、Si和O，具有石榴石型結構，為燒結體。另外，該文獻中也有關于使用Si作為負極活性物質的記載。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2012-018792號公報

發明內容

發明要解決的課題

但是，專利文獻1中沒有公開將石榴石型氧化物固體電解質與含Si的負極活性物質組合來實際上制作電池的實驗例。認為這是因為：由于以下的原因，電池的制作、充放電對于現有技術而言困難。

首先，硅粒子是非常硬的物質。因此，難以在確保相互充分的接觸面積的同時配置這樣的硅粒子和固體電解質。

另外，石榴石型氧化物固體電解質通常燒結溫度高達1200℃。另一方面，硅單質的氧化溫度為700℃左右。如果硅單質氧化，則成為氧化硅(SiO₂)，在含有這樣的SiO₂的電池中，充放電不進行。因此，如果要將石榴石型氧化物固體電解質與硅單質一起燒成并接合，由于在接合前生成SiO₂，因此得到的接合體不能在電池材料中使用。

由于以上的原因，將硅負極和石榴石型氧化物固體電解質組合來制作全固體電池的例子尚屬未知。