[發明專利]含ASU側鏈的聚合物及其制備方法和基于該聚合物的陰離子交換膜

有效

• 申請號: 201810150795.2
• 申請日: 2018-02-13
• 公開（公告）號: CN108383993B
• 公開（公告）日: 2019-06-11
• 發明（設計）人: 和慶鋼;任榮
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G65/48
• 分類號: C08G65/48;C08F220/48;C08F212/14;C08J5/22;C08L71/12;C08L33/20
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 萬尾甜;韓介梅

本發明公開了一類含6?氮雜環螺[5,5]十一烷(ASU)側鏈的季銨鹽陽離子聚合物及其制備方法和基于該聚合物的陰離子交換膜。N?螺環結構可以有效的限制堿性環境下的消去反應和開環取代反應，因此具有較高的堿性穩定性。本發明通過4?羥基哌啶與1,5?二溴戊烷反應得到螺環季銨鹽HOASU，隨后與鹵代聚合物或小分子單體反應得到側鏈含ASU的聚合物或含ASU的單體。含ASU的單體可以通過自由基均聚和或共聚合得到側鏈含ASU的聚合物。側鏈含ASU結構聚合物對堿有非常好的耐受性。

技術領域

本發明屬于燃料電池及高分子材料合成領域，涉及一類含6-氮雜環螺[5,5]十一烷(ASU)側鏈的季銨鹽陽離子聚合物及其制備方法和基于該聚合物的陰離子交換膜。

背景技術

燃料電池作為一種清潔、高效、安全綠色的能量轉換裝置，有望成為新能源應用中最突出的一種新技術。其中，堿性陰離子交換膜燃料電池具有比功率高、發電效率高、環境友好性的優點，同時避免了質子交換膜燃料電池貴金屬催化劑成本較高，甲醇透過率高的劣勢，從而成為備受關注的新能源技術。陰離子交換膜的性質很大程度上決定著堿性燃料電池的最終性能，因此，開發綜合性能優異的陰離子交換膜材料一直是科學家努力的目標。

相比質子交換膜，陰離子交換膜傳導的是氫氧根，但因為氫氧根在水中的擴散系數只有氫離子的四分之一，所以電導率普遍較低。最常用的解決方法是提高季銨鹽的含量，并進行適當的交聯，從而提高離子交換容量并限制膜的溶脹實現電導率的提升。現階段報道的陰離子交換膜的電導率已經能與商業化的質子交換膜Nafion(83mS/cm，25℃)相當，穩定性成為制約陰離子交換膜應用的決定性因素。小分子陽離子鹽穩定性的研究表明，N-螺環結構為最穩定的結構。N-螺環季銨鹽化合物在160℃，6M NaOH的半衰期進行測試。6-氮雜環螺[5,5]十一烷的半衰期為110h，表現最高的穩定性。同樣條件下5-氮雜螺[4,4]壬烷的半衰期為28h，而研究最多的芐基三甲胺結構則只有4.2h的半衰期。N-螺環結構可以有效的限制消去反應和開環取代反應，這是由于螺環的鍵長和鍵角所帶來的特殊幾何構象約束增加了過渡態能量。因此，環張力和過渡態能量之間的平衡是影響季銨鹽穩定的決定性因素。

近兩年的堿性穩定的螺環季銨鹽獲得了大量研究，但主要是6-氮雜螺[4,5]癸烷，對其在120℃，2M KOH溶液中進行極端堿性測試發現，五元雜環更容易被氫氧根進攻而發生取代或消去反應，因而在螺環結構的季銨鹽設計中應避免五元環短板的存在。因此對穩定性更高的6-氮雜環螺[5,5]十一烷(ASU)的研究勢在必行，目前尚無報道ASU在堿性陰離子膜上有所應用。

究其原因，五元N雜環相比于六元環有較強的環張力，因此在強堿作用下會成為螺環季銨鹽被進攻的軟肋。我們將季銨鹽的耐堿性比喻成木桶的容量，那么五元N雜環就成為限制季銨鹽穩定性的“短板”，為了提升木桶的容量，我們需要補齊短板，因此為了提高季銨鹽的穩定性，需要引入雙六元螺環的結構。N-螺環季銨鹽引入到聚合物中需要新的合成方法，為材料提出了新的挑戰。

本發明公開了一類含6-氮雜環螺[5,5]十一烷(ASU)側鏈的季銨鹽陽離子聚合物及其制備方法和基于該聚合物的陰離子交換膜。

發明內容

堿性聚合物電解質燃料電池體系的制約因素是陰離子交換膜的穩定性問題。本發明設計合成了一類含6-氮雜環螺[5,5]十一烷(ASU)側鏈的季銨鹽陽離子聚合物(簡稱為PASU)及其制備方法和基于該聚合物的陰離子交換膜。

采用4-羥基哌啶為前體，在碳酸鉀乙腈溶液中與1，5-二溴戊烷反應得到HOASU。

HOASU的羥基在氫化鈉，N,N-二甲基甲酰胺條件下與含鹵代烷基的聚合物或小分子單體反應得到側鏈含ASU的聚合物或含ASU的單體。含ASU的單體可以通過自由基均聚和/或共聚合得到側鏈含ASU的的聚合物。所述的含鹵代烷基的聚合物或含雙鍵的小分子化合物為溴代聚苯醚、溴甲基取代的聚砜、溴甲基取代的聚醚醚酮、或氯甲基苯乙烯。上述主要反應方程如下：