[發(fā)明專利]一種帶負(fù)電荷的多孔離子傳導(dǎo)膜在堿性鋅基電池中的應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2018-02-13
• 公開（公告）號: CN110165308B
• 公開（公告）日: 2021-06-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 袁治章;李先鋒;張華民;胡靜
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: H01M10/24
• 分類號: H01M10/24
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責(zé)任公司 21212
• 代理人: 毛薇;李馨

本發(fā)明提供一種帶負(fù)電荷的多孔離子傳導(dǎo)膜在堿性鋅基電池中的應(yīng)用，其特征在于：所述多孔離子傳導(dǎo)膜由至少一種不帶電荷的高分子樹脂與至少一種帶負(fù)電荷的高分子樹脂，通過相轉(zhuǎn)換法制備得到；所述多孔離子傳導(dǎo)膜的孔徑尺寸為0.2～80nm，孔隙率為30～80％。賦予隔膜負(fù)電荷，那么Zn(OH)₄^2?在沿著膜的方向沉積時，隔膜上負(fù)電荷將排斥同樣帶負(fù)電荷的Zn(OH)₄^2?到達(dá)金屬鋅表面沉積，即Zn(OH)₄^2?背向膜側(cè)沉積，防止鋅枝晶對隔膜的破壞；同時，由于Zn(OH)₄^2?的背向沉積，即Zn(OH)₄^2?沿著電極方向沉積，電極與沉積的金屬鋅形成復(fù)合電極，在放電過程中，由于金屬鋅與電極良好的接觸，鋅的放電過程更為充分，從而較好地解決鋅的累積問題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及堿性鋅基二次電池領(lǐng)域，特別涉及一種帶負(fù)電荷的多孔離子傳導(dǎo)膜在堿性鋅基電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋅位于元素周期表中第四周期，第二副族，原子序數(shù)30，原子量65.38，其晶體具有密排六方結(jié)構(gòu)。鋅是目前電池中廣泛使用的負(fù)極材料，具有多種優(yōu)越的性能，如較低的平衡電位、良好的可逆性、析氫過電位高以及電化當(dāng)量低、高比能量和高能量密度等，而且鋅的資源非常豐富，價格低廉且無毒。與傳統(tǒng)的鎘鎳和鉛酸電池相比，鋅二次電池的推廣應(yīng)用可以充分有效地利用自然資源和避免對環(huán)境的污染，是堿性電池中較為理想的負(fù)極材料。鋅基二次電池在在軍事、宇航等高新技術(shù)領(lǐng)域及大規(guī)模儲能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，鋅基電池一直是科研工作者們關(guān)注的焦點。

上述堿性鋅基電池均存在一個共性的問題：全電池的循環(huán)性能受鋅負(fù)極，即電池充放電過程中鋅枝晶及鋅累積的制約。充電時，電極上的ZnO或Zn(OH)₂基本上完全還原成金屬鋅后，電極電勢向負(fù)方向移動，這時對溶液中的鋅酸鹽離子進行還原，隨著充電過程的繼續(xù)，電極內(nèi)的鋅酸鹽離子還原耗盡，電極外電解液中的離子需要擴散到電極表面進行還原。鋅電極的充電過程的控制步驟主要是液相傳質(zhì)過程，充電過程中電極表面的電解質(zhì)中的反應(yīng)離子較為貧乏，濃差極化大，使得Zn(OH)₄^2-沿著擴散路程的反方向沉積。與電極的其他部位相比，Zn(OH)₄^2-更容易擴散到電極表面的突出部位，因而在突出部位鋅沉積形成與電極基體結(jié)合不牢的樹枝狀結(jié)晶。目前解決堿性環(huán)境下鋅枝晶問題主要采取在電解液中加入有機或無機添加劑的方法，但添加劑的加入易使得電極表面的極化增大，從而降低電池的效率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明利用帶負(fù)電荷的多孔離子傳導(dǎo)膜解決堿性鋅基二次電池鋅枝晶及鋅累積問題，通過電荷排斥作用，控制鋅的沉積方向，解決鋅枝晶刺穿隔膜造成電池短路的危險。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：一種帶負(fù)電荷的多孔離子傳導(dǎo)膜在堿性鋅基電池中的應(yīng)用，所述多孔離子傳導(dǎo)膜由至少一種不帶電荷的高分子樹脂與至少一種帶負(fù)電荷的高分子樹脂，通過相轉(zhuǎn)換法制備得到；所述帶負(fù)電荷的多孔離子傳導(dǎo)膜的孔徑尺寸為0.2～80nm，孔隙率為30～80％。

所述的帶負(fù)電荷的多孔離子傳導(dǎo)膜是以由不帶離子交換基團的有機高分子樹脂和磺化(或羧酸化)高分子樹脂中為原料復(fù)合而成；

優(yōu)選所述的不帶離子交換基團(不帶電荷)的有機高分子樹脂為聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酮類、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；

優(yōu)選所述磺化樹脂和/或羧酸化樹脂為磺化(羧酸)聚砜、磺化(羧酸)聚酰亞胺、磺化(羧酸)聚醚酮類、磺化(羧酸)聚苯并咪唑或全氟磺酸樹脂。上述括號中的羧酸表示，也可以為羧酸化，例如磺化(羧酸)聚砜表示既可以是磺化的聚砜，也可以為羧酸化的聚砜。

優(yōu)選羧酸化樹脂的制備方法是將具有二氟二苯砜結(jié)構(gòu)的單體與帶有羧酸基團的雙酚單體通過親核取代反應(yīng)聚合制備。該方法可通過改變單體摩爾比制備得到不同羧酸化程度的樹脂。