[發明專利]一種含錳磷酸鹽氮氧化物封接玻璃及其制備方法

在審

• 申請號: 201810149409.8
• 申請日: 2018-02-13
• 公開（公告）號: CN108147667A
• 公開（公告）日: 2018-06-12
• 發明（設計）人: 張騰;姜曉婷;林芬;陳孔發;唐電
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C03C8/24
• 分類號: C03C8/24;C03C3/16
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

本發明公開了一種含錳磷酸鹽氮氧化物封接玻璃及其制備方法，原料按摩爾分數計，Si₃N₄ 0?15%、MeO 20? 35%（Me=Ca，Mg，Sr的一種或幾種)、M₂O 5?15% (M=Li,Na,K的一種或幾種)、P₂O₅ 45?50%、Mn 0?15%。本發明通過加入的氮化硅能加強玻璃網絡結構，顯著提高玻璃的化學穩定性；部分Mn進入玻璃網絡結構中，增強了玻璃網絡，提高了封接材料的致密度，還調整了磷酸鹽封接材料整體的熱膨脹系數，減少與金屬基材的熱膨脹系數失配，有效降低封接界面的應力，提高封接質量；本發明原料簡單易得，成本低，工藝簡單、可行，達到了實用化和工業化的條件。

技術領域

本發明屬于金屬基材的玻璃封接領域，具體涉及一種含錳磷酸鹽氮氧化物封接玻璃及其制備方法。

背景技術

固體燃料電池（SOFC）是近年來倍受關注的可再生能源電化學設備，其高效率、無污染、全固態結構和對多種燃料氣體的普遍適應性使其應用廣泛。SOFC技術是未來能源結構轉變的關鍵技術，具有能夠直接將化學能高效、無污染地轉化成電能的優勢。然而，大規模電堆（> 1kW）的試驗在1000℃左右進行，這導致了其耐用性差，啟動時間長以及成本高昂。這些問題推動了從高溫（HT）到中溫（IT）開發高性能SOFC的深入研究。

磷酸鹽玻璃因其玻璃化轉變溫度低、軟化溫度低以及熱膨脹系數范圍較寬并且可調、封接溫度下粘度低且有良好流動性等優點有作為中溫封接玻璃的巨大優勢，但是其化學穩定性不好。已有研究人員通過在原料中加入氮化硅的方法，能夠大幅提高磷酸鹽玻璃的化學穩定性。然而磷酸鹽氮氧化物玻璃在加熱過程中容易產生氣泡，從而限制了其在封接領域的應用。

發明內容

為了解決上述問題，本發明提供了一種含錳磷酸鹽氮氧化物封接玻璃及其制備方法。加入氮化硅后，氮置換氧形成P-N鍵，加強了網絡結構；硅的加入也會增加玻璃網絡結構中橋氧的比例，顯著提高玻璃的化學穩定性；部分Mn進入玻璃網絡結構中，形成Si-O-Mn也增強了玻璃網絡，提高了玻璃的化學穩定性；MnO₂形成過程的體積膨脹能夠填充磷酸鹽氮氧化物玻璃加熱時產生的氣孔，提高了封接材料的致密度；多余的MnO₂還提高了磷酸鹽封接材料整體的熱膨脹系數，減少與金屬基材（尤其是奧氏體不銹鋼）的熱膨脹系數失配，有效降低封接界面的應力，提高封接質量；Mn進入玻璃網絡結構中降低了玻璃的軟化點，使其更適合應用于低溫燃料電池；本發明原料簡單易得，成本低，工藝簡單、可行，達到了實用化和工業化的條件。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

所述含錳磷酸鹽氮氧化物封接玻璃，其組成成分按摩爾百分數計為：Si₃N₄ 0-15%、MeO20- 35%（Me=Ca，Mg，Sr的一種或幾種)、M₂O 5-15% (M=Li, Na, K的一種或幾種)、P₂O₅ 45-50%、Mn 0-15%。

具體制備方法為：

（1）將Si₃N₄、MgO、Na₂CO₃、NH₄H₂PO₄按所需成分配比混合，球磨均勻并干燥，然后經預燒、煅燒、熔制后，將熔制好的玻璃液進行急冷，獲得玻璃熔塊；研磨，過100目篩，得到粉體，再加入Mn的分析純粉體，得混合粉體。

（2）將混合粉體與分散劑和溶劑混合成漿料，將漿料放置于需要封接的部位，在電爐中以1-5℃/min的速率升溫，400-600℃保溫0.5-2小時，得到封接玻璃。

步驟（2）中所述的分散劑為魚油、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。