[發明專利]ZSM-5分子篩及其制備方法

在審

• 申請號: 201810146999.9
• 申請日: 2018-02-12
• 公開（公告）號: CN110156040A
• 公開（公告）日: 2019-08-23
• 發明（設計）人: 郭成玉;李兆飛;郭廣娟;沈宜泓;劉其武;邢昕;崔巖;龐新梅;李發永
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發明提供一種薄板型ZSM?5分子篩的制備方法。該方法是在制備凝膠的過程中，將硅源、鋁源、模板劑及添加劑混合，在10～50℃下攪拌1～20h；在10～90℃下靜置陳化10～30h；將制備好的凝膠反應混合物放入反應釜中，再將反應釜放入烘箱中，在100～220℃下晶化4～30h，取出過濾、洗滌、干燥后得到ZSM?5分子篩產品。本發明在類固相條件下合成出ZSM?5分子篩，且得到ZSM?5分子篩產品形貌為薄板型，相對結晶度90～110％、SiO₂/Al₂O₃摩爾比≦100。

技術領域

本發明涉及一種類固相條件下，使用添加劑制備高結晶度、硅鋁比摩爾比≦100、薄板型ZSM-5分子篩的制備方法，屬于無機材料與催化劑制備技術領域。

背景技術

ZSM-5分子篩具有獨特的孔結構、熱/水熱穩定性、高固體酸性和優異的擇型性，已經被廣泛應用于芳構化、異構化、烷基化等工業過程。催化裂化催化劑中常使用改性的高硅ZSM-5分子篩作為助劑增產液化氣中的丙烯，一些工業反應中利用ZSM-5的擇型性獲得對位取代的烷基苯。ZSM-5分子篩還被證實是對MTP/MTO反應催化作用非常明顯有效的材料。由于晶粒尺寸和形貌對ZSM-5分子篩催化和吸附性能影響很大，為適應工業上的需求，對ZSM-5分子篩的形貌做了很多修飾，合成形貌為薄板型的ZSM-5分子篩應運而生。

薄板型ZSM-5分子篩是一種a軸和c軸的方向生長有利，而b軸方向(直孔道)方向生長受限后產生的一種晶體。其b軸厚度限制在納米級別，而a和c軸仍保持微米尺寸。此種形狀的晶粒直孔道短，微孔不易堵塞，內擴散阻力減小，活性中心易接近，而且其晶粒不易團聚。

Lin和Yates在CTAB和丁醇組成的微乳液中合成出純硅柩型即薄板型ZSM-5分子篩，其長為20-100微米，厚2-10微米。CN 105523569A介紹了一種同時使用哌啶、咪唑、乙酸銨、乙二胺等含氮化合物作為添加劑，正丙胺、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨等作為模板劑，氟化物作為礦化劑，在堿性條件下，通過控制轉速、控制模板劑和添加劑的加入比例，合成薄板型ZSM-5分子篩的方法。所得到的反應凝膠混合物需要在室溫下老化0-120小時，在60-300℃溫度下，50-1000rpm攪拌條件下，晶化1-15天。將所得ZSM-5分子篩用于丁烯裂解反應中得到了良好的催化效果。但是凝膠反應混合物制備中添加的物質種類較多，且過程控制較精細。CN 106006667A中提到一種在合成中加入十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或者十八烷基三甲基溴化銨作為雙親性陽離子表面活性劑，先將堿源溶于水配成溶液A，將有機季銨鹽和鋁源加入部分A溶液配成溶液B，將硅源加入部分A溶液后形成溶液C，再將溶液B和溶液C混合攪拌后形成溶液D，將表面活性劑加入部分溶液A中攪拌后加入到溶液D中攪拌形成反應混合物。反應混合物經水熱晶化后，洗滌、烘干、焙燒得到最后的ZSM-5分子篩產品。所得產品的SEM圖片顯示為納米片層堆積的形貌，且均勻分布，大小均一。雖然片層晶粒相對較厚，單個片層則較小。此制備方法中使用的表面活性劑復雜，過程也很繁瑣。

本發明研發出一種類固相條件下，使用添加劑制備高結晶度、硅鋁比摩爾比≦100、薄板型ZSM-5分子篩的制備方法。此方法使用的添加劑簡單且廉價；操作簡單；合成過程中所用水量小，提高了原料的利用率；合成的產品不僅相對結晶度高，硅鋁比≤100，且形貌為薄板型。