[發(fā)明專利]含硒酚醛樹脂微球的制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810144682.1
• 申請日: 2018-02-12
• 公開（公告）號: CN108250381B
• 公開（公告）日: 2020-03-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李娜;錢壯飛;朱健;潘向強(qiáng);朱秀林
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號: C08G8/28
• 分類號: C08G8/28;B01J20/26;B01J20/28;C02F1/28;B01J20/30;C02F101/20
• 代理公司: 蘇州市中南偉業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 32257
• 代理人: 馮瑞;楊慧林

本發(fā)明涉及一種含硒酚醛樹脂微球的制備方法，包括以下步驟：將羥基含硒碳源、酚類化合物溶于醇的水溶液，在氨水的作用下與甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)，反應(yīng)在10?60℃的超聲條件下進(jìn)行，形成所述含硒酚醛樹脂微球。本發(fā)明還提供了一種采用上述制備方法所制備的含硒酚醛樹脂微球在吸附水相中重金屬離子中的應(yīng)用。本發(fā)明利用兩種碳源的成核速率的差異，利用超聲引發(fā)縮聚，制備尺寸可控、含硒量可控、含硒位置可控的含硒樹脂微球。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子聚合領(lǐng)域，尤其涉及一種含硒酚醛樹脂微球的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

縮合聚合是高分子化學(xué)中最為經(jīng)典的一種聚合反應(yīng)，是目前樹脂工業(yè)化制備中使用最多的一種反應(yīng)。在20世紀(jì)初，就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了酚醛樹脂的人工合成，目前酚醛樹脂的用量仍占到樹脂總使用量的60％。

間苯二酚是一種常見的制備酚醛樹脂的碳源，可以與甲醛發(fā)生縮聚，制備出的酚醛樹脂性能優(yōu)異，在生化、涂料、膠粘劑等行業(yè)中被大量使用。樹脂微球相較于其他形貌的樹脂材料，擁有確定的良好球形的形貌以及可控的尺寸，不僅擁有所有樹脂材料的特性，它還擁有更高的流體通過性，使得它在凈化、吸附與解吸附領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。目前，樹脂微球的主要應(yīng)用有：能源儲存、藥物負(fù)載及釋放、光催化、傳感器、輔助催化等。

盡管樹脂微球具有一系列的優(yōu)良的特性，但是在其繁多復(fù)雜的合成方法中卻鮮有能夠精準(zhǔn)調(diào)準(zhǔn)其尺寸的方法，直到2011年趙東元等人報(bào)道了一種衍生法，可以用來合成尺寸確定且可控的酚醛樹脂聚合物微球。法是一種在1968年由報(bào)道的在醇水溶液中，使用氨水催化正硅酸四乙酯水解及縮聚，制備尺寸可控且窄分布，表面光滑硅球的一種方法。趙東元等人在此基礎(chǔ)上做了一系列研究發(fā)現(xiàn)，法是基于水解縮聚中產(chǎn)生的硅溶膠-凝膠過程，通過正硅酸四乙酯的四個(gè)配位位點(diǎn)，在溶膠-凝膠過程中形成四面體配位結(jié)構(gòu)并進(jìn)一步形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，酚醛樹脂同樣可以形成類似的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。基于此，他們首次報(bào)道了基于法的簡易制備酚醛樹脂微球的方法，成本低廉且適合大規(guī)模生產(chǎn)。所獲得微球尺寸在微納米可控，并且可以后續(xù)碳化得到多孔碳球，產(chǎn)率能達(dá)到62wt％。但不足之處是，反應(yīng)時(shí)間通常較長(一天以上)，且需要使用高壓反應(yīng)釜。原材料的選擇性較小，目前最常使用僅有苯酚及間苯二酚兩種。這導(dǎo)致改性控件有限，應(yīng)用也難以拓寬。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種含硒酚醛樹脂微球的制備方法及其應(yīng)用，利用兩種碳源的成核速率的差異，利用超聲引發(fā)縮聚，制備尺寸可控、含硒量可控、含硒位置可控的含硒樹脂微球。

本發(fā)明提供了一種含硒酚醛樹脂微球的制備方法，包括以下步驟：

將羥基含硒碳源、酚類化合物溶于醇的水溶液，在氨水的作用下與甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)，反應(yīng)在10-60℃的超聲條件下進(jìn)行，形成含硒酚醛樹脂微球。

進(jìn)一步地，羥基含硒碳源為對羥基二苯基單硒醚、對羥基二苯基二硒醚、2,4-二羥基苯基單硒醚或2,4-二羥基苯基二硒醚。羥基含硒碳源是一種苯酚類含硒衍生物，其同時(shí)含有酚羥基與硒原子，可以與甲醛發(fā)生縮聚形成高分子，并且硒原子的引入賦予了材料更多特殊的性能。

優(yōu)選地，羥基含硒碳源為對羥基二苯基單硒醚，其分子式如下：

對羥基二苯基單硒醚的制備方法包括以下步驟：

利用磺酰氯與硒在有機(jī)溶劑中制備出氯化硒，然后加入苯酚的有機(jī)溶液，反應(yīng)后得到對羥基二苯基單硒醚。

進(jìn)一步地，酚類化合物為間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚或苯酚。優(yōu)選地，酚類化合物為間苯二酚。

進(jìn)一步地，羥基含硒碳源與酚類化合物的摩爾比為0.33-3:1。

進(jìn)一步地，醇為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇和丙三醇中的一種或幾種。優(yōu)選地，醇為乙醇。