[發(fā)明專利]一種由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810142564.7
• 申請日: 2018-02-11
• 公開（公告）號: CN108299171B
• 公開（公告）日: 2021-03-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王旭明;王鈺;白發(fā)明;文順利;邵閃
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江新和成股份有限公司
• 主分類號: C07C45/45
• 分類號: C07C45/45;C07C49/203
• 代理公司: 杭州天勤知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33224
• 代理人: 陳華

本發(fā)明涉及一種由2?甲基?3?丁烯?2?醇合成甲基庚烯酮的方法，由近臨界狀態(tài)下的2?甲基?3?丁烯?2?醇與2?烷氧基丙烯發(fā)生Saucy?Marbet反應(yīng)得到。該合成方法無需使用催化劑，并且能夠提高產(chǎn)物甲基庚烯酮的選擇性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及甲基庚烯酮的合成領(lǐng)域，具體涉及一種由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法。

背景技術(shù)

甲基庚烯酮，化學名：6-甲基-5-庚烯-2-酮，是一種重要的精細化工中間體，是工業(yè)上制備芳樟醇、檸檬醛、紫羅蘭酮、維生素A和維生素E等的重要中間體[Catalysis Today121(2007)45-57]，也是制備香葉醇、橙花叔醇等系列香料的原料。

目前報道的合成甲基庚烯酮的工藝主要有異丁烯法、異戊二烯法、卡羅爾法、Saucy-Marbet法。

孫彥文等人以異丁烯、丙酮及甲醛為原料在310-320℃，30MPa條件下一步合成α-甲基庚烯酮，然后在鈀、羰基鐵催化劑作用下加熱轉(zhuǎn)化得到甲基庚烯酮，該反應(yīng)制備α-甲基庚烯酮時收率和成本都較好，但轉(zhuǎn)位反應(yīng)選擇性差，副產(chǎn)物多，分離難度大，收率也不高(“石油化工”，1986，15(6)，372-376)。

CN 1762955 A公開以異戊二烯與氯化氫加成得到氯代異戊烯，并以氯代異戊烯為原料在堿液和相轉(zhuǎn)移催化劑(十六烷基三甲基溴化銨)的存在下與丙酮縮合生成甲基庚烯酮，收率為80％。但該反應(yīng)存在產(chǎn)物分離難度大、選擇性差、收率低且存在著對設(shè)備腐蝕性大，三廢較多等問題。

CN 1218792 A公開了一種以乙炔和丙酮為原料在含鋁催化劑作用下，合成甲基丁炔醇，后者再經(jīng)過選擇性還原為烯醇后，再與乙酰乙酸乙酯或雙烯酮經(jīng)Carroll反應(yīng)制的得甲基庚烯酮，該工藝缺點是原子經(jīng)濟性差、收率低、含鋁腳料處理困難。

DE1193490公開一種以甲基丁烯醇為原料，進行Saucy-Marbet反應(yīng)制備甲基庚烯酮的方法，該法采用酸催化劑，特別適用于磷酸，在125-140℃，壓力為1MPa，磷酸濃度為0.1-0.2％(重量)的條件下，催化叔烯丙醇與烯醇醚反應(yīng)，反應(yīng)時間為13-18小時。該法的缺陷是反應(yīng)時間長，副產(chǎn)物異戊二烯多導致產(chǎn)品選擇性差。

以上其他工藝與Saucy-Marbet工藝相比，存在著產(chǎn)物收率低、原子經(jīng)濟性差等缺點，同時反應(yīng)過程中還存在產(chǎn)生廢氣、效率低等不利于工業(yè)化生產(chǎn)的問題。而Saucy-Marbet工藝則具有應(yīng)步數(shù)短、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好等優(yōu)點，有著廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。但由于MBE比較容易脫水，導致收率偏低；所以反應(yīng)中一般使用酸性較弱的催化劑，導致反應(yīng)時間大幅度延長，而脫水生成的異戊二烯和2-甲氧基丙烯又難以分離，和后處理流程復雜。

針對以上問題，有較多的專利考慮對磷酸的酸性進行改進，使用各種磷酸鹽來降低磷酸的酸性，同時不降低其催化活性。

CN 1228757 A報道了一種Saucy-Marbet反應(yīng)制備甲基庚烯酮的方法，采用磷酸衍生物作為催化劑，在125-150℃下的高壓釜中，催化叔烯丙醇與鏈烯基烷基醚的甲醇溶液反應(yīng)，反應(yīng)時間為7-9小時，收率86％。

CN 102197014 B公開了一種Saucy-Marbet反應(yīng)制備甲基庚烯酮的方法，采用銨鹽(溴化銨、氯化銨、磷酸氫二銨)作為催化劑，在120-160℃下的高壓釜中，催化甲基丁烯醇與甲氧基丙烯反應(yīng)，催化劑用量為1-2％摩爾當量，反應(yīng)時間為12小時。此催化劑反應(yīng)收率高，但催化劑帶有的鹵素對設(shè)備腐蝕較大，且在生產(chǎn)和分離過程中，整個反應(yīng)和分離系統(tǒng)會存在鹵素，使得產(chǎn)品質(zhì)量下降和設(shè)備投資大幅度增加。

CN 100448830 C公開了一種用于SM反應(yīng)的催化劑的制備方法，具體催化劑為氫化三(草酸根合)磷酸鹽或氫化雙(草酸根合)硼酸鹽，用此催化劑進行SM反應(yīng)制備甲基庚烯酮，最高選擇性可以達到97％，收率可達95％，但制備催化劑過程復雜，且保存條件苛刻，極易變質(zhì)。