[發明專利]用于光固化直寫成型的多官能度枝化聚氨酯漿料的制備方法

有效

• 申請號: 201810139331.1
• 申請日: 2018-02-11
• 公開（公告）號: CN108219105B
• 公開（公告）日: 2020-05-26
• 發明（設計）人: 張帥;李婧;陳素芬;龔曉婷;李波;尹強;劉梅芳;李潔;劉一楊
• 申請（專利權）人: 中國工程物理研究院激光聚變研究中心
• 主分類號: C08G18/66
• 分類號: C08G18/66;C08G18/67;C08G18/32;C08G18/48
• 代理公司: 北京遠大卓悅知識產權代理事務所(普通合伙) 11369
• 代理人: 鄭健

1.一種用于光固化直寫成型的多官能度枝化聚氨酯漿料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟一、在氮氣保護下，將二異氰酸酯Ⅰ、催化劑Ⅰ和無水溶劑Ⅰ加入反應器中，加熱攪拌，加熱到60～80℃后，緩慢滴加芳基多元醇，滴加完成后，繼續反應2～4h，制得異氰酸基封端的枝化中間體；

步驟二、在氮氣保護下，將二異氰酸酯Ⅱ、催化劑Ⅱ和無水溶劑Ⅱ加入反應器中，加熱攪拌，加熱到60～80℃后，將阻聚劑溶于羥基丙烯酸酯中，緩慢滴加至反應器中，滴加完成后，繼續反應2～4小時，制得具有異氰酸基的丙烯酸酯中間體；

步驟三、在氮氣保護下，將二元醇和無水溶劑Ⅲ加入反應器中，加熱攪拌，加熱至55～65℃，將步驟一所制得的異氰酸基封端的枝化中間體緩慢滴加至反應器中，滴加完成后，繼續反應2～3小時，制得羥基封端的枝化聚氨酯中間體；

步驟四、在氮氣保護下，將步驟二中所制得的具有異氰酸基的丙烯酸酯中間體緩慢滴加至步驟三中所制得羥基封端的枝化聚氨酯中間體中，加熱至55～65℃，滴加完成后，繼續反應3～4小時，制得丙烯酸酯封端的枝化聚氨酯；

步驟五、將封端劑緩慢加入步驟四的丙烯酸酯封端的枝化聚氨酯，繼續反應0.5～1h，將體系中所有異氰酸酯基團完全反應，得到枝化聚氨酯；

步驟六、將光引發劑加入步驟五中所制得的枝化聚氨酯中，超聲振蕩0.5～1h，待光引發劑完全溶解并分散至整個體系后，減壓移除溶劑，制得用于光固化直寫成型的多官能度枝化聚氨酯漿料；

所述二異氰酸酯Ⅰ和二異氰酸酯Ⅱ均為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或多種；所述催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ均為二月桂酸二丁基錫；所述無水溶劑Ⅰ、無水溶劑Ⅱ和無水溶劑Ⅲ均為四氫呋喃、1,4-二氧六環、乙二醇二甲醚中的一種或多種；所述芳基多元醇為均苯三甲醇、偏苯三甲醇、萘四甲醇、均苯四甲醇中的一種或多種；

所述步驟三中，二元醇為PEG-400、PEG-2000、N210、N220中的一種或多種，二元醇與異氰酸基封端的枝化中間體的摩爾比為3:1；無水溶劑Ⅲ的用量為二元醇質量的100％。

2.如權利要求1所述的用于光固化直寫成型的多官能度枝化聚氨酯漿料的制備方法，其特征在于，所述步驟一中，二異氰酸酯Ⅰ與催化劑Ⅰ的摩爾比為1:0.0005～1:0.001，二異氰酸酯Ⅰ與芳基多元醇的摩爾比為3:1或4:1，無水溶劑Ⅰ的用量為二異氰酸酯Ⅰ和芳基多元醇的質量和，加熱攪拌的速度為100～150rpm。

3.如權利要求1所述的用于光固化直寫成型的多官能度枝化聚氨酯漿料的制備方法，其特征在于，所述阻聚劑為對苯二酚、對苯二醌、對甲氧基苯酚、2-叔丁基對苯二酚中的一種或多種；所述羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一種或多種。

4.如權利要求1所述的用于光固化直寫成型的多官能度枝化聚氨酯漿料的制備方法，其特征在于，所述步驟二中，二異氰酸酯Ⅱ與催化劑Ⅱ的摩爾比為1:0.0005～1:0.001，無水溶劑Ⅱ的用量為二異氰酸酯Ⅱ和羥基丙烯酸酯的質量和，加熱攪拌的速度為100～150rpm，阻聚劑與羥基丙烯酸酯的摩爾比為1:1000，羥基丙烯酸酯與二異氰酸酯的摩爾比為1:1。

5.如權利要求1所述的用于光固化直寫成型的多官能度枝化聚氨酯漿料的制備方法，其特征在于，所述步驟五中，封端劑為甲醇、乙醇、二正丁胺中一種或多種；所述封端劑與步驟一中的異氰酸酯Ⅰ的摩爾比為0.1:1。

6.如權利要求1所述的用于光固化直寫成型的多官能度枝化聚氨酯漿料的制備方法，其特征在于，所述步驟六中，光引發劑為1-羥基環己基苯基甲酮、安息香雙甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲巰基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮中的一種或多種，所述光引發劑的用量為加入的步驟五中的枝化聚氨酯質量的2～5％。

7.如權利要求1所述的用于光固化直寫成型的多官能度枝化聚氨酯漿料的制備方法，其特征在于，所述步驟六中，超聲振蕩的頻率為30～45kHz，超聲波采用間歇輻照，間歇輻照時的間歇時間為15～20s/5～10s；得到的多官能度枝化聚氨酯漿料的粘度為100～800Pas。