[發(fā)明專利]一種磷酸氧釩催化劑、其制備方法及用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810136367.4
• 申請(qǐng)日: 2018-02-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108355690B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-01-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張鎖江;劉瑞霞;張瑞銳;賀濱;代飛;陳雪景;李自航
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所
• 主分類號(hào): B01J27/198
• 分類號(hào): B01J27/198;B01J37/03;B01J37/08;C07D307/60
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發(fā)明涉及一種磷酸氧釩催化劑、其制備方法及用途。所述方法包括：1)將釩源、低共熔溶劑和醇混合反應(yīng)；2)將所得產(chǎn)物與磷源混合，升溫至溫度高于低共熔溶劑的熔點(diǎn)，繼續(xù)反應(yīng)，得到前驅(qū)體，焙燒，得到磷酸氧釩催化劑；所述低共熔溶劑為尿素?聚乙二醇、尿素?金屬氯化物、尿素?氯化膽堿、或硫脲?聚乙二醇中的任意一種或至少兩種的組合；所述醇為苯甲醇，或C₃～C₈的一元醇與苯甲醇的混合物。該方法克服了磷酸氧釩催化劑依靠貴金屬提高其性能，產(chǎn)生二次污染、成本高、制備過(guò)程復(fù)雜等缺點(diǎn)。該磷酸氧釩催化劑在用于催化正丁烷選擇性氧化制順酐反應(yīng)時(shí)，改進(jìn)了收率低、選擇性差等難題，克服了傳統(tǒng)催化劑改進(jìn)方法中成本高、污染大的缺點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工催化領(lǐng)域，涉及一種磷酸氧釩催化劑、其制備方法及用途，尤其涉及一種磷酸氧釩催化劑、采用低共熔溶劑強(qiáng)化制備的方法及其用途。

背景技術(shù)

磷酸氧釩催化劑是由V、P、O三種元素組成的復(fù)合金屬氧化物催化劑，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，能夠選擇性氧化丁烷生成順酐，這也是目前唯一實(shí)現(xiàn)催化該反應(yīng)的催化劑。該催化劑晶相組成十分復(fù)雜，存在著許多性質(zhì)和組成相異的晶相，文獻(xiàn)報(bào)道有VOPO₄·2H₂O、α_Ⅰ-VOPO₄、α_Ⅱ-VOPO₄、β-VOPO₄、γ-VOPO₄、VOHPO₄·0.5H₂O、(VO)₂P₂O₇等。不同的晶相均會(huì)對(duì)VPO催化劑的酸強(qiáng)度、微觀形態(tài)等產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響到反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性等。

釩磷氧(VPO)催化劑通常采用水相法或有機(jī)相法合成得到前驅(qū)體，然后通過(guò)過(guò)濾、干燥、焙燒活化和成型得到最終催化劑。早期催化劑的制備大多采用水相法，目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)應(yīng)用的VPO催化劑的制備均采用有機(jī)相法，但該方法制備的催化劑仍然存在比表面積小，選擇性差及易過(guò)度氧化等問(wèn)題。目前研究主要集中在通過(guò)在合成過(guò)程、合成結(jié)束后添加或浸漬不同的金屬及稀土助劑，以此提高催化劑的性能，但是該方法由于加入金屬及稀土元素，使催化劑的成本大大提高，并且反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氮氧化物，同時(shí)催化劑在使用的過(guò)程中，金屬元素會(huì)流失，造成污染及催化劑性能的下降。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸氧釩催化劑、其制備方法及用途。本發(fā)明的方法使用廉價(jià)、無(wú)毒的低共熔溶劑輔助合成磷酸氧釩催化劑，可以環(huán)境友好地制備磷酸氧釩催化劑，能夠克服傳統(tǒng)依靠貴金屬提高其性能，產(chǎn)生二次污染、成本高、制備過(guò)程復(fù)雜等缺點(diǎn)。該催化劑在用于催化正丁烷選擇性氧化制順酐反應(yīng)時(shí)，改進(jìn)了現(xiàn)有技術(shù)中正丁烷選擇性氧化順酐反應(yīng)收率低、催化劑選擇性、轉(zhuǎn)化率低、助劑元素流失和成本高等問(wèn)題。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供一種磷酸氧釩催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將釩源、低共熔溶劑和醇混合，得到混合料，反應(yīng)；

(2)將步驟(1)所得反應(yīng)產(chǎn)物與磷源混合，升溫至溫度高于低共熔溶劑的熔點(diǎn)，繼續(xù)反應(yīng)，得到磷酸氧釩前驅(qū)體；

(3)焙燒，得到磷酸氧釩催化劑；

其中，所述低共熔溶劑為：尿素與聚乙二醇形成的低共熔溶劑(簡(jiǎn)稱聚乙二醇-尿素)，尿素與金屬氯化物形成的低共熔溶劑(簡(jiǎn)稱尿素-金屬氯化物)，尿素與氯化膽堿(氯化膽堿-尿素)形成的低共熔溶劑，或硫脲與聚乙二醇形成的低共熔溶劑(聚乙二醇-硫脲)中的任意一種或至少兩種的組合；

所述醇為：苯甲醇，或者C₃～C₈的一元醇與苯甲醇的混合物。

本發(fā)明中，含磷的低共熔溶劑還可作為磷源使用。