[發(fā)明專利]一種磷酸氧釩催化劑、其制備方法及用途

有效

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• 申請日: 2018-02-09
• 公開（公告）號: CN108355690B
• 公開（公告）日: 2021-01-26
• 發(fā)明（設計）人: 張鎖江;劉瑞霞;張瑞銳;賀濱;代飛;陳雪景;李自航
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: B01J27/198
• 分類號: B01J27/198;B01J37/03;B01J37/08;C07D307/60
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發(fā)明涉及一種磷酸氧釩催化劑、其制備方法及用途。所述方法包括：1)將釩源、低共熔溶劑和醇混合反應；2)將所得產物與磷源混合，升溫至溫度高于低共熔溶劑的熔點，繼續(xù)反應，得到前驅體，焙燒，得到磷酸氧釩催化劑；所述低共熔溶劑為尿素?聚乙二醇、尿素?金屬氯化物、尿素?氯化膽堿、或硫脲?聚乙二醇中的任意一種或至少兩種的組合；所述醇為苯甲醇，或C₃～C₈的一元醇與苯甲醇的混合物。該方法克服了磷酸氧釩催化劑依靠貴金屬提高其性能，產生二次污染、成本高、制備過程復雜等缺點。該磷酸氧釩催化劑在用于催化正丁烷選擇性氧化制順酐反應時，改進了收率低、選擇性差等難題，克服了傳統(tǒng)催化劑改進方法中成本高、污染大的缺點。

技術領域

本發(fā)明屬于化工催化領域，涉及一種磷酸氧釩催化劑、其制備方法及用途，尤其涉及一種磷酸氧釩催化劑、采用低共熔溶劑強化制備的方法及其用途。

背景技術

磷酸氧釩催化劑是由V、P、O三種元素組成的復合金屬氧化物催化劑，由于其結構的特殊性，能夠選擇性氧化丁烷生成順酐，這也是目前唯一實現(xiàn)催化該反應的催化劑。該催化劑晶相組成十分復雜，存在著許多性質和組成相異的晶相，文獻報道有VOPO₄·2H₂O、α_Ⅰ-VOPO₄、α_Ⅱ-VOPO₄、β-VOPO₄、γ-VOPO₄、VOHPO₄·0.5H₂O、(VO)₂P₂O₇等。不同的晶相均會對VPO催化劑的酸強度、微觀形態(tài)等產生影響，進而影響到反應的轉化率、選擇性等。

釩磷氧(VPO)催化劑通常采用水相法或有機相法合成得到前驅體，然后通過過濾、干燥、焙燒活化和成型得到最終催化劑。早期催化劑的制備大多采用水相法，目前國內外工業(yè)應用的VPO催化劑的制備均采用有機相法，但該方法制備的催化劑仍然存在比表面積小，選擇性差及易過度氧化等問題。目前研究主要集中在通過在合成過程、合成結束后添加或浸漬不同的金屬及稀土助劑，以此提高催化劑的性能，但是該方法由于加入金屬及稀土元素，使催化劑的成本大大提高，并且反應過程中會產生氮氧化物，同時催化劑在使用的過程中，金屬元素會流失，造成污染及催化劑性能的下降。

發(fā)明內容

針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸氧釩催化劑、其制備方法及用途。本發(fā)明的方法使用廉價、無毒的低共熔溶劑輔助合成磷酸氧釩催化劑，可以環(huán)境友好地制備磷酸氧釩催化劑，能夠克服傳統(tǒng)依靠貴金屬提高其性能，產生二次污染、成本高、制備過程復雜等缺點。該催化劑在用于催化正丁烷選擇性氧化制順酐反應時，改進了現(xiàn)有技術中正丁烷選擇性氧化順酐反應收率低、催化劑選擇性、轉化率低、助劑元素流失和成本高等問題。

為達上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

第一方面，本發(fā)明提供一種磷酸氧釩催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將釩源、低共熔溶劑和醇混合，得到混合料，反應；

(2)將步驟(1)所得反應產物與磷源混合，升溫至溫度高于低共熔溶劑的熔點，繼續(xù)反應，得到磷酸氧釩前驅體；

(3)焙燒，得到磷酸氧釩催化劑；

其中，所述低共熔溶劑為：尿素與聚乙二醇形成的低共熔溶劑(簡稱聚乙二醇-尿素)，尿素與金屬氯化物形成的低共熔溶劑(簡稱尿素-金屬氯化物)，尿素與氯化膽堿(氯化膽堿-尿素)形成的低共熔溶劑，或硫脲與聚乙二醇形成的低共熔溶劑(聚乙二醇-硫脲)中的任意一種或至少兩種的組合；

所述醇為：苯甲醇，或者C₃～C₈的一元醇與苯甲醇的混合物。

本發(fā)明中，含磷的低共熔溶劑還可作為磷源使用。