[發明專利]一種一鍋法合成1-氯-2-碘二鹵代物的方法

在審

• 申請號: 201810135582.2
• 申請日: 2018-02-09
• 公開（公告）號: CN108276244A
• 公開（公告）日: 2018-07-13
• 發明（設計）人: 李小青;許響生;祝歡歡
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C17/20
• 分類號: C07C17/20;C07C22/04;C07C201/12;C07C205/11;C07C23/18;C07C41/22;C07C43/225;C07C67/287;C07C69/78;C07C253/30;C07C255/50
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

1.一種式(Ⅳ)所示的1-氯-2-碘二鹵代物的合成方法，其特征在于：所述的合成方法具體按照如下步驟進行制備：

(1)將式(I)所示的烯烴化合物與碘源、式(II)所示的叔丁基過氧化氫、式(Ⅲ)所示的N-羥基苯并三氮唑混合于有機溶劑中，在室溫到50℃下，反應完全得到反應液A；所述式(I)所示的烯烴化合物與碘源、式(II)所示的叔丁基過氧化氫、式(Ⅲ)所示的N-羥基苯并三氮唑的投料物質的量之比為1:0.5-1:2-4:1.2-2。

(2)向步驟(1)所得反應液A中加入乙酰氯，在室溫下反應完全，所得反應液B經后處理得到所述的1-氯-2-碘二鹵代化合物；所述的乙酰氯的加入量與所述的式(I)所示的烯烴化合物的物質的量之比為4～6:1；

式(I)或式(Ⅳ)中：

R₁為取代苯基或萘基；所述取代苯基為被硝基、C_1-5烷基、C_1-5的烷氧基、C_1-5的烷酯基或氰基取代的苯基。

2.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于：步驟(1)中，所述式(I)所示的取代烯烴選自下列之一：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-氰基苯乙烯、茚、(戊-4-烯-1-基氧基)苯或戊-4-烯-1-基苯甲酸酯。

3.如權利要求2所述的合成方法，其特征在于：步驟(1)中，所述式(I)所示的取代烯烴選自下列之一：苯乙烯或4-氰基苯乙烯。

4.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于：步驟(1)中，所述的碘源為碘單質。

5.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于：步驟(1)中，所述的有機溶劑為二氯甲烷或1，2-二氯甲烷。

6.如權利要求1或5所述的合成方法，其特征在于：步驟(1)中，所述的有機溶劑的體積用量以所述的式(I)所示的取代烯烴化合物的物質的量之比為3-3.3ml/mmol。

7.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于：步驟(1)中，反應時間為4-6h。

8.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于：步驟(2)中，反應時間為10-16h。

9.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于：步驟(2)中，所述的反應液B的后處理方法為：反應結束后，將反應液B先進行減壓濃縮得到油狀物，所得油狀物再進行柱層析分離，以體積比為6/1-20/1的石油醚/乙酸乙酯混合液為洗脫劑，收集含目標化合物的洗脫液，蒸除溶劑后干燥，即得所述的1-氯-2-碘二鹵代物。

10.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述合成方法按照如下步驟進行制備：

(1)將式(I)所示的取代烯烴化合物與碘源、式(II)所示的叔丁基過氧化氫、式(III)所示的N-羥基苯并三氮唑混合于有機溶劑中，在40℃下反應4-6h，得到反應液A；所述式(I)所示的取代烯烴化合物與碘源、式(II)所示的叔丁基過氧化氫、式(III)所示的N-羥基苯并三氮唑的投料物質的量之比為1：0.5：2：1.2；所述式(I)所示的取代烯烴化合物選自下列之一：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-氰基苯乙烯、茚、(戊-4-烯-1-基氧基)苯或戊-4-烯-1-基苯甲酸酯；所述碘源為碘單質；所述的溶劑為二氯甲烷或1,2-二氯乙烷；所述的溶劑的體積用量以式(I)所示的取代炔烴化合物的物質的量計為3-3.3ml/mmol；

(2)向步驟(1)所得反應液A中加入乙酰氯，在室溫下反應10-16h，反應結束后將反應液B先進行減壓濃縮得到油狀物，將所得油狀物再進行柱層析分離，以石油醚或體積比20/1-6/1的石油醚/乙酸乙酯混合液為洗脫劑，收集并合并含目標化合物的洗脫液，蒸除溶劑后干燥，即得所述的1-氯-2-碘二鹵代化合物；所述的乙酰氯的加入量與所述的式(I)所示的烯烴化合物的物質的量之比為5:1。